第05章扩散与固态相变(3)

1、第五章第五章 扩散与固态相变扩散与固态相变第一节第一节 扩散扩散 概述概述 菲克定律菲克定律 互扩散互扩散 扩散中的热力学扩散中的热力学 扩散的微观机制扩散的微观机制 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 反应扩散反应扩散 概述概述 扩散现象：大家已经在气体和液体扩散现象：大家已经在气体和液体中知道，例如在房间的某处打开一瓶香中知道，例如在房间的某处打开一瓶香水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在水，慢慢在其他地方可以闻到香味，在清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下清水中滴入一滴墨水，在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。可以看到他慢慢的扩散。 扩散扩散：由构成物质的微粒：由构成物质的微粒( (离子、

2、原离子、原子、分子子、分子) )的热运动而产生的物质迁移的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质现象称为扩散。扩散的宏观表现是物质的定向输送的定向输送。说明 在固体材料中也存在扩散，并且它是固在固体材料中也存在扩散，并且它是固体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象气体或液体那样通过流动来进行物质传输。气体或液体那样通过流动来进行物质传输。即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放即使在纯金属中也同样发生扩散，用掺入放射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、使用中的物理

3、过程有密切关系，例如：凝固、偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、蠕变等等。蠕变等等。 1-1 1-1 菲克定律菲克定律 菲克第一定律菲克第一定律 菲克第二定律菲克第二定律 扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解 扩散方程的误差函数解应用举例扩散方程的误差函数解应用举例 菲克第一定律菲克第一定律 菲克(A.Fick)在1855年总结出的，数学表达式为： J为单位时间通过垂直于扩散方向的单位面积的扩散物质的通量，单位是 为溶质原子的浓度梯度； 负号表示物质总是从浓度高处向浓度低的方

4、向迁移；比例常数D称为扩散系数，单位为 菲克第二定律菲克第二定律 引言 菲克第一定律适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变，也就是 dc/dt = 0。当物质分布浓度随时间变化时，由于不同时间在不同位置的浓度不相同，浓度是时间和位置的函数C(x,t)，扩散发生时不同位置的浓度梯度也不一样，扩散物质的通量也不一样。在某一dt的时间段，扩散通量是位置和时间的函数j(x,t)。 菲克第二定律菲克第二定律 引出如图所示设为单位面积A上取dx的单元体，体积为Adx，在dt的时间内通过截面1流入的物质量为 而通过截面2流出的物质量 在dt时间内，单元体中的积有量

5、为：菲克第二定律菲克第二定律 微分方程微分方程在dt时间内单元体的浓度变化量则需要的溶质量为 菲克第二定律菲克第二定律 微分方程标准型微分方程标准型 在一维状态下非稳态扩散的微分方程，即为菲克第二定律的数学表达式，又称为扩散第二方程。若扩散系数D为常数，方程可写成： 三维情况，设在不同的方向扩散系数为相等的常数，则扩散第二方程为： 半无限长棒中的扩散模型半无限长棒中的扩散模型 实际意义：低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C0，热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终维持在CP(碳势)，经过一段时间后，求材料的表面附近碳含量的情况。 扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解 扩散方程的误差函数解

6、扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解扩散方程的误差函数解半无限长棒扩散方程的误差函数解半无限长棒扩散方程的误差函数解解为：定义函数定义函数：高斯误差函数一维半无限长棒中扩散方程误差函数解：高斯误差函数高斯误差函数无限长棒中的扩散模型无限长棒中的扩散模型 实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因实际意义：将溶质含量不同的两种材料焊接在一起，因为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的为浓度不同，在焊接处扩散进行后，溶质浓度随时间的会发生相应的变化。会发生相应的变化。 无限长棒扩散方程的误差函数解无限长棒扩散方程的误差函数解解为：利用高斯误差函数一维无限长棒中扩散方程误差函数解：

7、扩散方程的误差函数解应用例一扩散方程的误差函数解应用例一 例一：有一例一：有一2020钢齿轮气体渗碳，炉温为钢齿轮气体渗碳，炉温为927927，炉气氛，炉气氛使工件表面含碳量维持在使工件表面含碳量维持在0.90.9C,C,这时碳在铁中的扩散这时碳在铁中的扩散系数为系数为D D1.28x101.28x101111m m2 2s s-1-1, ,试计算为使距表面试计算为使距表面0.5mm0.5mm处处含碳量达到含碳量达到0.4%C0.4%C所需要的时间所需要的时间? ? 解：可以用半无限长棒的扩散来解解：可以用半无限长棒的扩散来解 ：扩散方程的误差函数解应用例二扩散方程的误差函数解应用例二例二：上

8、例中处理条件不变，把碳含量达到例二：上例中处理条件不变，把碳含量达到0.40.4C C处处到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时到表面的距离作为渗层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到间之间的关系，层深达到1.0mm1.0mm则需多少时间则需多少时间? ?解：因为处理条件不变解：因为处理条件不变 在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系处理时间之间的关系： 因为因为x x2 2/x/x1 1= 2= 2，所以，所以t t2 2/t/t1 1= 4= 4，这时的时间为，这时的时间为 34268s = 9.52h

9、r34268s = 9.52hr 例三例四1-2 1-2 扩散的微观机制扩散的微观机制 原子热运动和扩散系数的关系原子热运动和扩散系数的关系 间隙扩散机制间隙扩散机制 空位扩散机制空位扩散机制 原子热运动和扩散系数的关系原子热运动和扩散系数的关系 图示出晶体中两个相邻的晶面图示出晶体中两个相邻的晶面1 1、2 2，面间距为，面间距为，截面的大小为单位面，截面的大小为单位面积。假定在积。假定在1 1、2 2面上的溶质原子数面上的溶质原子数( (面面密度密度) )分别为分别为 n n1 1和和 n n2 2. .。每个原子的。每个原子的跃迁频率跃迁频率是相同的，跃迁方向是随是相同的，跃迁方向是随机

10、的，从晶面机的，从晶面1 1到晶面到晶面2(2(或者相反或者相反) )的的几率都是几率都是P P。如果。如果n n1 1 n n2 2，在单位时间，在单位时间从晶面从晶面1 1到晶面到晶面2 2的净流量为的净流量为 原子热运动和扩散系数的关系原子热运动和扩散系数的关系从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面从微观分析表明，扩散系数与扩散方向相邻晶面的面间距间距、原子的跃迁频率、原子的跃迁频率、跃迁几率跃迁几率P P的关系。下面的关系。下面对不同的机制进行具体分析。对不同的机制进行具体分析。 间隙扩散机制间隙扩散机制扩散机制扩散机制：溶质原子存在溶质原子存在晶格的间隙中，如晶格的间隙中，如

11、FeFe中的中的C C、N N、H H等元素，扩散过程是间等元素，扩散过程是间隙原子从所处在的间隙，挤隙原子从所处在的间隙，挤过晶格原子的空隙，到达相过晶格原子的空隙，到达相邻的另一个间隙。邻的另一个间隙。 溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程，在间隙中的平衡位置的能量为平衡位置的能量为G G1 1，从晶格原子中挤过去，最高能量，从晶格原子中挤过去，最高能量达到达到G G2 2，存在能垒，存在能垒G=GG=G2 2-G-G1 1，根据统计物理分析可知，根据统计物理分析可知，超出平均能量超出平均能量GG的原子几率为的原子几率为 间隙扩散机制间隙扩散

12、机制（2 2）在面心立方在面心立方(fcc)(fcc)中延中延100100方向间隙扩散：方向间隙扩散： 其中A为常数，Z相邻的间隙数，振动频率。 间隙扩散中的间隙扩散中的几率几率P P间隙扩散机制间隙扩散机制（3 3）扩散系数为扩散系数为 ：D D0 0为与晶格结构和扩散方向有关的常数，为与晶格结构和扩散方向有关的常数，GG为为一个原子的扩散激活能，工程中也常用一个原子的扩散激活能，工程中也常用Q Q表示表示1mol1mol的激活能的激活能。扩散系数与温度之间的扩散系数与温度之间的关系关系 空位扩散机制空位扩散机制 扩散机制扩散机制：在置换固溶体中，由于晶格中存在空位，空位周围：在置换固溶体中

13、，由于晶格中存在空位，空位周围的原子的原子( (包括溶剂和溶质原子包括溶剂和溶质原子) )由热运动可能进入空位，即原子由热运动可能进入空位，即原子利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度利用空位最后达到迁移，当存在浓度梯度( (化学位梯度化学位梯度) )时，溶时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方质原子就会发生定向的扩散迁移，这是置换原子扩散的主要方式。式。扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的扩散进行有两个要求条件，一是有空位存在，二是空位周围的原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。原子从原来的平衡位置进入空位也要一定的激活能。 空位扩散机制空位扩散

14、机制（2 2）扩散系数为扩散系数为 ：扩散系数与温度之间的扩散系数与温度之间的关系关系 晶体中空位的浓度晶体中空位的浓度 ：统称为置换扩散的激活能统称为置换扩散的激活能 离子晶体中的不等价掺杂，常常会因为电荷补偿而产生阳离子空位或者阴离子空位，从而改变离子晶体中的缺陷浓度，影响离子晶体中的扩散，这时的扩散称为非本征扩散。当掺杂浓度很高，因掺杂所产生的缺陷会超过那些本征缺陷而起主要作用。当掺杂浓度低，各种各样的质量定律都必须结合在一起，这就使问题的分析非常复杂。 1-3 1-3 互扩散互扩散 基本现象基本现象 柯肯达尔柯肯达尔(Kirkendall)效应效应 互扩散的方程（达肯互扩散的方程（达肯

15、DarkenDarken方程）方程）互扩散基本现象互扩散基本现象 如果将一块钢和一块纯铁焊接在一起，由于两种材料的碳含量不相同，碳原子将从钢中向纯铁中不断扩散，碳是溶解在铁晶格的间隙中形成的间隙固溶体，这种迁移不会引起原来钢或纯铁基体中晶格数量和位置的变化，这属于一种间隙扩散类型。 如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散，也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。

16、这种扩也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩散方式称为互扩散散方式称为互扩散。互扩散基本现象互扩散基本现象 这种扩散与间隙扩散不这种扩散与间隙扩散不相同的是，一方面一种原子相同的是，一方面一种原子进入另一种原子的晶格要另进入另一种原子的晶格要另一种原子扩散运动离开才能一种原子扩散运动离开才能达到节点位置；达到节点位置； 另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形成新的晶格成新的晶格(

17、 (或部分晶格消失或部分晶格消失) )，因此互扩散过程，因此互扩散过程中会引起某种材料晶格数量的变化。中会引起某种材料晶格数量的变化。 柯肯达尔柯肯达尔(Kirkendall)(Kirkendall)效应效应 为了证实在互扩散过程中存在为了证实在互扩散过程中存在晶格数量的变化，晶格数量的变化，KirkendallKirkendall在在19471947做过如下实验，在做过如下实验，在CuCu30%Zn30%Zn的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处的合金两边焊上纯铜，并在焊缝处加入一些细的加入一些细的MoMo丝作标记，如图所丝作标记，如图所示示。 先测定标记之间的距离，放置在先测定标记之间的距离，放置

18、在785785下保温下保温( (为加快扩散速为加快扩散速度度) )。经过一天。经过一天(24hr)(24hr)后再测量，发现标记之间的距离缩短了后再测量，发现标记之间的距离缩短了0.0015cm0.0015cm；经过；经过5656天后，标记之间的距离缩短了天后，标记之间的距离缩短了0.0124cm0.0124cm。 在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔标记的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)(

19、Kirkendall)效应。效应。 互扩散的方程（互扩散的方程（Darken方程）方程） 描述置换固溶体中的扩散方程由描述置换固溶体中的扩散方程由DarkenDarken提出。提出。1 1）标记移动的速度标记移动的速度 式中的式中的1 1、2 2为组元的自扩散系数（自扩散系为组元的自扩散系数（自扩散系数又称禀性扩散系数数又称禀性扩散系数 N N1 1、N N2 2为组元的摩尔浓度为组元的摩尔浓度( (原子百分比原子百分比) ) 互扩散的方程（互扩散的方程（Darken方程）方程） 2 2）扩散方程：）扩散方程： 1-4 1-4 扩散中的热力学扩散中的热力学 菲克定律的局限性菲克定律的局限性 驱

20、动扩散的真实动力是自由能驱动扩散的真实动力是自由能 扩散系数与化学位的关系扩散系数与化学位的关系菲克定律的局限性菲克定律的局限性 分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度分析菲克定律，结论是扩散中物质的流动是从浓度高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失高处流向浓度低处，如果浓度梯度消失(dC/dx=0)(dC/dx=0)，各，各处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的处的浓度相等，就不应该再出现物质的传输，在一般的情况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象情况下可以解释许多现象。在固体材料中，还有些现象与此相矛盾，物质的迁移与此相矛盾，物质的迁移( (扩散扩散) )会出现从低浓度

21、向高浓会出现从低浓度向高浓度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，度处聚集，例如过饱和固溶体的脱溶，从中析出第二相，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，此外固体电解质中的带电离子在电场或磁场的作用下，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，发生的扩散迁移也不一定是从高浓度处流向低浓度处，这种反向的扩散称为这种反向的扩散称为“上坡扩散上坡扩散”。 为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，为了解释上坡扩散的现象，正确分析扩散规律，必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发必需用热力学来讨论扩散过程的实质，因为扩散的自发进行方向也必然是系统吉布斯自由能下降。进行

22、方向也必然是系统吉布斯自由能下降。 驱动扩散的真实动力是自由能驱动扩散的真实动力是自由能 化学位的定义，某溶质化学位的定义，某溶质i i的化学位为的化学位为 平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学平衡条件是各处的化学位相等。如果存在一化学位梯度，表明物质迁移位梯度，表明物质迁移 dx dx 距离，系统的能量将变化距离，系统的能量将变化了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为了。好象有一作用力推动它移动一样，设这个力为 F F，所作的功为所作的功为 Fdx Fdx 作为化学位的变化作为化学位的变化 。 称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向称为扩散的驱动力，负号表示推动物质流向化学位较低

23、处化学位较低处 代替代替 Fick Fick 第一定律的真实法则为：第一定律的真实法则为：扩散系数与化学位的关系扩散系数与化学位的关系 如果某组元的浓度提高反而可降低化学位如果某组元的浓度提高反而可降低化学位( (降低其吉降低其吉布斯自由能布斯自由能) )，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低，则组元会进行上坡扩散。组元的集中降低吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。吉布斯自由能的原因和原子之间的键结合能来决定。所所以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从以在分析扩散过程时，应该从化学位来分析，不能单从浓度梯度来分析。浓度梯度来分析。当然在很多情况下，当当然在很多情况下，当 菲

24、克定律的表达式是正确的，用它分析可以把菲克定律的表达式是正确的，用它分析可以把问题简化。问题简化。 应用那种模式要具体分析。应用那种模式要具体分析。1-5 1-5 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素 温度温度 无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度也越高，这些都是提高扩散系数的原因。扩散系数与温度T T 成成指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。指数关系，在以下因素中这个影响最

25、为明显。扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度扩散过程引起的物质流量除了与浓度梯度(和化学位梯和化学位梯度度)有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素材料的成分材料的成分 原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越原子之间的结合键力越强，通常对应材料的熔点也越高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即高，激活能较大，扩散系数较小。材料的成分不同，即组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不组成材料的元素和比例不同，不同原子之间结合键能不一样，成分的变化也影响不同类型结合键的相对数量，一样，成分的变化也影响不

26、同类型结合键的相对数量，所以材料的成分变化带来的影响有：所以材料的成分变化带来的影响有：(1) (1) 组元特性组元特性 互扩散互扩散( (置换原子置换原子) )通量决定于互扩散系数，互扩散系数通量决定于互扩散系数，互扩散系数本身就是各组元成分的函数。使材料熔点降低的金属元本身就是各组元成分的函数。使材料熔点降低的金属元素都使合金的互扩散系数升高。素都使合金的互扩散系数升高。(2) (2) 组元浓度组元浓度 间隙固溶体溶质的扩散系数随其浓度的增加而增间隙固溶体溶质的扩散系数随其浓度的增加而增加。溶质浓度的增加使固溶体的晶格畸变加剧。加。溶质浓度的增加使固溶体的晶格畸变加剧。（3 3）第三组元的

27、影响）第三组元的影响影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素晶体结构晶体结构 1 1原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能原子排列越紧密，晶体结构的致密度越高，激活能较大，扩散系数较小。较大，扩散系数较小。2 2晶体结构的对称性差的材料中，晶体结构的对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。各方向的差别大多都不明显。影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素晶体缺陷晶体缺陷 1 1点缺陷：点缺陷：主要影响扩散的空位主要影响扩散的空位浓度浓度 。2 2线缺陷：线缺陷主要形式是位错

28、，线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。扩散比晶体中的扩散快。 3面缺陷面缺陷：本身所处于较高的能：本身所处于较高的能力状态，相应扩散激活能也就较低力状态，相应扩散激活能也就较低 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素其他因素其他因素 1 1弹性应力场弹性应力场 可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同可以加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，样加速尺寸小的原子向压应力大处扩散，这种扩散可以松弛应力，

29、但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形但也能把原来的弹性应变部分的转化为不可恢复的永久变形(塑塑性变形性变形)，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发，这种在应力作用下的扩散过程也是材料以蠕变方式发生塑性变形的基本机制。生塑性变形的基本机制。2 2其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带其他任何对粒子运动的力也都可能影响扩散，如电磁场对带电粒子的扩散。电粒子的扩散。 影响程度：温度成分结构其它影响程度：温度成分结构其它1-6 1-6 反应扩散反应扩散 反应扩散的概念反应扩散的概念 反应扩散的实例反应扩散的实例 反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征 反应扩散的概

30、念反应扩散的概念反应扩散反应扩散在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成着新相的形成( (或称有相变发生或称有相变发生) )的扩散过程称为的扩散过程称为“反应扩散反应扩散”，也称为，也称为“相变扩散相变扩散”。许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程许多相变的过程是有成分的变化，或由扩散过程来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的来控制的。了解反应扩散的规律对了解由成分的变化来控制的相变有十分重要的意义。变化来控制的相变有十分重要的意义。 反应扩散的实例反应扩散的实例 利用我们大家熟悉的利用我们大家熟悉的FeFeC C相图，将纯铁置相

31、图，将纯铁置于于850850渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的渗碳，气氛能使表明达到的最高溶解的碳量为碳量为C CS S，因为再高将形成碳化物。表面为，因为再高将形成碳化物。表面为C CS S的的固溶体为固溶体为相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为直到碳含量为C C2 2处；心部为纯铁在处；心部为纯铁在850850下依然下依然为为相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到达到C C1 1处。从相图可知它们到达互相平衡，这里处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，碳的含量就出现了一突变。形成两相的分界

32、面，碳的含量就出现了一突变。渗碳过程渗碳过程反应扩散的实例反应扩散的实例渗碳过程渗碳过程反应扩散的实例反应扩散的实例 随时间的加长，在随时间的加长，在相存在碳的浓度梯度，碳不断相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，在向内扩散，在相界面碳多余进入到相界面碳多余进入到相，平衡破相，平衡破坏，部分的坏，部分的得到碳转变生成得到碳转变生成相，因此在相界面两边相，因此在相界面两边的成分依然为的成分依然为C C2 2和和C C1 1不变，而是相界面向内迁移，即不变，而是相界面向内迁移，即相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散相在不断生长。可见在二元合金的在一定温下进行扩散过程中，不会出现两相区。当

33、然二元合金的恒温扩散过过程中，不会出现两相区。当然二元合金的恒温扩散过程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明，但证明程中为什么不会出现两相区可以用相律来证明，但证明过程不要求大家掌握，只要知道这个结论。值得指出的过程不要求大家掌握，只要知道这个结论。值得指出的是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材是这表现在恒温扩散过程时，处理结束后冷却下来，材料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到料会遵照相图的规律发生相关的变化，所以并不代表到室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。室温时不存在两相区，但这个成分的突变会保留下来。反应扩散的实例反应扩散的实例渗氮过程渗氮过程 (

34、(铁原子组成密排六方点阵铁原子组成密排六方点阵) )( (铁原子组成面心立方点阵铁原子组成面心立方点阵) )反应扩散的主要特征反应扩散的主要特征 1 1在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。逐渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。2 2在单相区，在单相区， 为常数，扩散过程进行，需存在浓为常数，扩散过程进行，需存在浓度梯度，物质从高处流向低处。度梯度，物质从高处流向低处。3 3在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的

35、深度不断增时，转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。加。4 4单独依靠扩散从固体中析出另一新相，单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：而生长速度则为：二元合金扩散不形成两相混合区二元合金扩散不形成两相混合区1 1在一定的温度下相律：在一定的温度下相律： f = c - pf = c - p2 扩散过程进行中，系统没有达到平衡，扩散过程进行中，系统没有达到平衡，f 0f 03 C = 2 p 2 p 00，即在拐点以外，是使自由能升高的；在拐，即在拐点以外，是使自由能升高的；在拐点以内点以内d d2 2G/dxG/dx2

36、 200，转变后是使自由能降低的，因而过程可以自，转变后是使自由能降低的，因而过程可以自发进行。发进行。 前者只有通过长程扩散由行核长大，产生成分为前者只有通过长程扩散由行核长大，产生成分为x x2 2的的2相以及与相以及与之平衡的成分为之平衡的成分为x x1 1的的1相，也就是达到自由能曲线的公切线时，相，也就是达到自由能曲线的公切线时，这个转变才是可行的，因为使合金系的自由能降低。这个转变才是可行的，因为使合金系的自由能降低。增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 在实线和虚线之间的区域。成分为在实线和虚线之间的区域。成分为CNCN的合金有分解的热力的合金有分解的热力学动力，但形

37、核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一学动力，但形核时成分的偏离会造成能量的提高，只有达到一定数量定数量( (大小大小) )后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临后其自由能才会降低，表明形核时要求一定的临界尺寸。这种状态和固溶体中第二相形成相同。界尺寸。这种状态和固溶体中第二相形成相同。 增幅区外的分解：增幅区外的分解：增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为成分在虚线范围内时，由于自由能曲线为上凸上凸( (凹向朝下凹向朝下) )，任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降任何细小的成分的偏离都会使自由能下降，偏离加大自由能降低

38、愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自低愈多，可见这时成分的偏离是自发的，不需要外界提供或自身的聚集。身的聚集。增幅区内的分解增幅区内的分解增幅分解增幅分解SpinodelSpinodel 分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。分解过程自发地加大成分偏离的幅度，所以称为增幅分解。这种分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹这种分解的过程和所得组织如图所示，增幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。 增幅分解组织增幅分解组织 a)a)调幅分解长大调幅分解长大 b)b)经典形核长

39、大经典形核长大调幅分解的必要条件调幅分解的必要条件（1 1）梯度能：调幅分解时，固溶体中产生尺寸很小）梯度能：调幅分解时，固溶体中产生尺寸很小的溶质原子贫化区和富化区，随着分解的进行，在贫的溶质原子贫化区和富化区，随着分解的进行，在贫化区和富化区之间的浓度梯度越来越大，从而影响原化区和富化区之间的浓度梯度越来越大，从而影响原子间的化学键，使原子的化学位升高，这部分能量称子间的化学键，使原子的化学位升高，这部分能量称为梯度能。为梯度能。（2 2）弹性应变能：调幅分解时，固溶体的点阵常数）弹性应变能：调幅分解时，固溶体的点阵常数随化学成分变化而变化，如果贫化区和富化区保持共随化学成分变化而变化，如

40、果贫化区和富化区保持共格，必然使点阵畸变而引起共格应变能。格，必然使点阵畸变而引起共格应变能。 梯度能和弹性应变能都是调幅分解的阻力，梯度能和弹性应变能都是调幅分解的阻力，驱动力必须大于阻力，才能发生调幅分解。驱动力必须大于阻力，才能发生调幅分解。2-4 2-4 无扩散相变无扩散相变 无扩散相变定义：原子不发生随机走动的相变。无扩散相变定义：原子不发生随机走动的相变。 常见的无扩散相变：马氏体相变；铁磁性相变；常见的无扩散相变：马氏体相变；铁磁性相变；铁电性相变；铁弹性相变。本节具体学习其中的铁电性相变；铁弹性相变。本节具体学习其中的马氏体相变马氏体相变马氏体相变固态相变扩散式（否）位移式改组

41、：在一个晶胞内进行（否）均匀点阵形变或点阵畸变以体积变化为主（否）以切变为主：存在不畸变面马氏体相变不限于钢，只要冷却速度快到能避免扩散型相变，因此也不限于一般意义上的快冷。原则上，所有的金属及合金的高温不稳定相都可以发生马氏体转变。非金属晶体也有这种转变。n 马氏体马氏体-碳在碳在-Fe 中的过饱和间隙固溶体。中的过饱和间隙固溶体。n 成分与母相奥氏体相同，为一种亚稳相。成分与母相奥氏体相同，为一种亚稳相。n 碳原子位于碳原子位于-Fe的的bcc扁八面体间隙中心，即点阵各扁八面体间隙中心，即点阵各棱边中央和面心位置。棱边中央和面心位置。n 体心正方点阵体心正方点阵 bct - 马氏体。马氏体

42、。 1 马氏体的晶体结构马氏体的晶体结构凡相变的基本特征属于凡相变的基本特征属于M型的转变产物都称为型的转变产物都称为M。 奥氏体的正八面体间隙奥氏体的正八面体间隙 a) 马氏体的扁八面体间隙马氏体的扁八面体间隙 b) 马氏体点阵常数和碳含量的关系c、a、及、及 正方度正方度 c/a 与钢中碳含量成线性关系：与钢中碳含量成线性关系： c = a0 + P a = a0 - P c/a = 1 + P 其中：其中： a0 = 2.861 （-Fe点阵常数）点阵常数） 、 为常数为常数 0.1160.002=0.0130.002 =0.0460.001 P - 马氏体的含碳量（马氏体的含碳量（wt

43、%） 点阵常数与碳含量的关系点阵常数与碳含量的关系 c/a = 1 + 0.046 P n 碳原子在马氏体点阵中的分布：碳原子在马氏体点阵中的分布：碳原子发生有序分布，碳原子发生有序分布，80%优先占据优先占据c轴方向轴方向的八面体间隙位置，的八面体间隙位置，20%占据其它两个方向占据其它两个方向的八面体间隙位置，此时符合上式的正方度。的八面体间隙位置，此时符合上式的正方度。n 马氏体的正方度n 定义：定义：c/a 值低于或高于上式的正方度。值低于或高于上式的正方度。n 原因：原因：主要由于碳原子在主要由于碳原子在 x，y，z 三个方向三个方向的分布发生了改变。的分布发生了改变。n 新生马氏体

44、的异常正方度（1）马氏体相变的无扩散性）马氏体相变的无扩散性n 钢中马氏体相变时无成分变化，仅发生点钢中马氏体相变时无成分变化，仅发生点阵改组。阵改组。n 可以在很低的温度范围内进行，并且相变可以在很低的温度范围内进行，并且相变速度极快。速度极快。n 原子以切变方式移动，相邻原子的相对位原子以切变方式移动，相邻原子的相对位移不超过原子间距，近邻关系不变。移不超过原子间距，近邻关系不变。 2 马氏体相变的主要特征 马氏体形成时引起的表面倾动马氏体形成时引起的表面倾动 表面浮凸现象表面浮凸现象倾动面倾动面（2）切变共格和表面浮凸现象 表面浮凸现象表面浮凸现象 直线划痕的变形情况直线划痕的变形情况

45、（a）实验结果）实验结果 （b）在界面处失去共格）在界面处失去共格 （c）划痕扭曲）划痕扭曲应变场a 马氏体与奥氏体的共格关系及其破坏马氏体与奥氏体的共格关系及其破坏n 随马氏体长大，靠近界面的奥氏体弹性切应变也随马氏体长大，靠近界面的奥氏体弹性切应变也愈来愈大，当应力值超过奥氏体的屈服极限时，将愈来愈大，当应力值超过奥氏体的屈服极限时，将发生塑性变形，界面共格联系被破坏。发生塑性变形，界面共格联系被破坏。马氏体停马氏体停止长大。止长大。n 马氏体往往在母相的一定晶面上开始形成，马氏体往往在母相的一定晶面上开始形成，这一晶面即称为惯析面。这一晶面即称为惯析面。n 钢中：钢中：0.6%C，惯习面

46、为，惯习面为111，0.61.4%C，为，为225，1.51.8%C，为，为259。n 直线划痕在倾动面处改变方向，但仍保持连直线划痕在倾动面处改变方向，但仍保持连续，且不发生扭曲续，且不发生扭曲 马氏体与母相保持切变马氏体与母相保持切变共格，惯析面为不变平面共格，惯析面为不变平面。 惯析面和不变平面 三种不变平面应变三种不变平面应变 a）膨胀）膨胀 b）孪生时的切变）孪生时的切变 c）马氏体相变时）马氏体相变时-切变切变 + 膨胀膨胀 不变平面应变不变平面应变 K-S 关系：关系： 111110M ; M 马氏体共有马氏体共有24种取向（变体）种取向（变体）（3）马氏体和基体具有一定的位向关

47、系）马氏体和基体具有一定的位向关系基体中的密排面平行于马氏体中相似的面，密排方向也是如此。 奥氏体奥氏体 (111)面上马氏体的六种不同面上马氏体的六种不同K-S取向取向5016 111110M ; M n在每个在每个111面上，马氏体可能有面上，马氏体可能有3种取种取向，马氏体共有向，马氏体共有12种取种取 向（变体）。向（变体）。 西山关系： 奥氏体奥氏体 (111)面上马氏体的三种不同西山取向面上马氏体的三种不同西山取向 G-T关系：关系： 和和 K-S关系略有偏差关系略有偏差 111110M 差差10 M 差差20 K-S关系和西山关系的比较：关系和西山关系的比较： 晶面关系相同，只是

48、晶面内的方向相差晶面关系相同，只是晶面内的方向相差 5016。 K-S关系和西山关系的比较关系和西山关系的比较 转变量转变量-时间关系时间关系 （4）马氏体相变的的不完全性 MS-马氏体相变开始点。马氏体相变开始点。Mf -马氏体相变终了点。马氏体相变终了点。n MS 点以下，温度越低，点以下，温度越低，M%越多。越多。图图4-11 转变量转变量-温度关系温度关系n 在在Mf点以下，虽点以下，虽然 转 变 量 未 达 到然 转 变 量 未 达 到100%，但转变已不，但转变已不能进行。能进行。n 如如Mf点低于室温，点低于室温，则淬火到室温将保则淬火到室温将保留相当数量的未转留相当数量的未转变

49、奥氏体变奥氏体残余奥氏体。残余奥氏体。n把马氏体以足够快的速度加热时，马氏体可以把马氏体以足够快的速度加热时，马氏体可以不分解而直接转变成高温相。不分解而直接转变成高温相。 A M Ms , Mf ; As , Af ; As Ms n但由于碳的快速扩散，钢中马氏体加热时，容易发生回但由于碳的快速扩散，钢中马氏体加热时，容易发生回火分解，火分解， 难以观察到难以观察到逆转变逆转变。n Fe-0.8%C钢以钢以5000/S快速加热，抑制回火转变，则快速加热，抑制回火转变，则在在590600发生逆转变。发生逆转变。（5）马氏体相变的可逆性马氏体内有滑移或孪晶马氏体内有滑移或孪晶 在发生均匀点阵变形

50、时，产生大的在发生均匀点阵变形时，产生大的形状变化，因而有高的应变能。形状变化，因而有高的应变能。 滑移和孪晶都是点阵不变形变：不滑移和孪晶都是点阵不变形变：不改变结构，不改变体积，而使应变改变结构，不改变体积，而使应变能降低。能降低。3 马氏体的形态及其亚结构马氏体的形态及其亚结构一一. 滑移：滑移：板条马氏体板条马氏体 截面呈椭圆形的细长条状截面呈椭圆形的细长条状在低、中碳钢，马氏体时在低、中碳钢，马氏体时效钢中出现，形成温度效钢中出现，形成温度较高。较高。在光镜下为板条马氏体束。在光镜下为板条马氏体束。在电镜下，板条内的亚结在电镜下，板条内的亚结构主要是高密度的位错，构主要是高密度的位错

51、，又称位错马氏体又称位错马氏体 板条马氏体示意图板条马氏体示意图板条板条马氏体的形态马氏体的形态光镜下光镜下电镜下电镜下二二. 孪晶：透镜马氏体孪晶：透镜马氏体双凸透镜状，显微镜下呈针状，或竹叶状。双凸透镜状，显微镜下呈针状，或竹叶状。 电镜下电镜下光镜下光镜下长大速度非常快，先形成的长大速度非常快，先形成的M片较大片较大，后形成的，后形成的M片较小。片较小。 M长短不一，长短不一，互成一定角度。互成一定角度。马氏体片中间马氏体片中间-中脊中脊n 亚结构为细小孪晶，一般集中在中脊面亚结构为细小孪晶，一般集中在中脊面附近，片的边缘为位错。随形成温度下降，附近，片的边缘为位错。随形成温度下降，孪晶

52、区扩大。又称孪晶马氏体。孪晶区扩大。又称孪晶马氏体。三、其他M形态蝶状M 薄片状薄片状M马氏体马氏体1. A的的C%四. 影响马氏体形态及其亚结构的因素C 1.0% 的钢淬火后的钢淬火后, 几乎全部为透镜几乎全部为透镜M；0.2% C 1.4时，形成爆发式的时，形成爆发式的259M片，片，Z字型。字型。 马氏体的形态主要马氏体的形态主要取决于其含碳量取决于其含碳量: : C%C%小于小于0.3%0.3%时，组时，组织几乎全部是板条织几乎全部是板条马氏体。马氏体。 C%C%大于大于1.0%C1.0%C时几乎时几乎全部是针状马氏体全部是针状马氏体. . C%C%在在0.3-1.0%0.3-1.0%

53、之间之间为板条与针状的混为板条与针状的混合组织。合组织。马氏体形态与含碳量的马氏体形态与含碳量的关系关系0.45%C0.2%C1.2%C2. Ms点点-M形成温度形成温度 n Ms点高点高 - 形成板条马氏体。形成板条马氏体。 Ms点低点低 - 形成片状马氏体。形成片状马氏体。n C% Ms 板条板条M 板条板条M+片状片状M 片状片状M 位错位错M 孪晶孪晶M碳钢的马氏体形态和晶体学特征与钢的碳含量关系碳钢的马氏体形态和晶体学特征与钢的碳含量关系 碳含量（碳含量（% %）晶体结构晶体结构位向关系位向关系惯析面惯析面s s点点/马氏体形态马氏体形态0.3350350板条状马氏体板条状马氏体亚结

54、构位错亚结构位错0.30.31.01.0体心正方体心正方K-SK-S关系关系板条状板条状111111片状片状225225350350200200混合马氏体混合马氏体1.01.01.41.4体心正方体心正方K-SK-S关系关系225225200200 透 镜 状 马 氏透 镜 状 马 氏体，亚结构体，亚结构为部分孪晶为部分孪晶和位错和位错1.41.41.81.8体心正方体心正方西山关系西山关系259259100100 典型透镜状典型透镜状，有明显中，有明显中脊脊“Z Z”字形字形排列排列n T0为相同成分的马为相同成分的马氏体和奥氏体两相热氏体和奥氏体两相热力学平衡温度，力学平衡温度， To：

55、G = 0G 马氏体相变驱动力。马氏体相变驱动力。 自由能自由能-温度关系温度关系4 马氏体相变热力学一一. 相变驱动力相变驱动力GG GsGE GpGs-界面能界面能 GE -弹性应变能弹性应变能Gp -产生宏观均匀切变而做功所消耗的能量产生宏观均匀切变而做功所消耗的能量+产生微观不均匀切变而在产生微观不均匀切变而在M中形成高密度位错中形成高密度位错和细微孪晶和细微孪晶+使相邻的使相邻的A发生协作变形而做功消发生协作变形而做功消耗的能量等等耗的能量等等 马氏体转变的热力学特点马氏体转变的热力学特点-需要很大的过冷度。需要很大的过冷度。 Ms点：奥氏体和马氏体两相自由能之差达到相点：奥氏体和马

56、氏体两相自由能之差达到相变所需的最小驱动力（临界驱动力）时的温度。变所需的最小驱动力（临界驱动力）时的温度。 碳含量碳含量C% Ms ，Mf Ms 与碳含量关系与碳含量关系 合金元素合金元素 除除 Co、Al外，其它外，其它合金元素均降低合金元素均降低Ms 点。点。二. 影响钢的Ms 点的因素（1）奥氏体的化学成分）奥氏体的化学成分 MsMs、M Mf f 与冷速无关，主要取决于奥氏体中的与冷速无关，主要取决于奥氏体中的合金元素含量（包括碳含量）。合金元素含量（包括碳含量）。 马氏体转变后，马氏体转变后，A A 量随含碳量的增加而增加量随含碳量的增加而增加，当含碳量达，当含碳量达0.5%0.5

57、%后，后，A A量才显著。量才显著。含碳量对马氏体转变温度的影响含碳量对马氏体转变温度的影响含碳量对残余奥氏体含碳量对残余奥氏体量的影响量的影响 奥氏体的晶粒大小奥氏体的晶粒大小 奥氏体晶粒细化奥氏体晶粒细化 Ms 晶粒细化晶粒细化 s 切变阻力切变阻力 Ms A化条件化条件 ：高碳钢：提高加热温度、延长保温时间高碳钢：提高加热温度、延长保温时间 A中中K溶解充分，溶解充分， C%、Me%， Ms 中低碳钢：中低碳钢：T ，t ，A晶粒晶粒， Ms 多向压应力阻碍马氏体转变，多向压应力阻碍马氏体转变， Ms 拉应力促进马氏体转变，拉应力促进马氏体转变， Ms （2）其它因素对）其它因素对Ms

58、点的影响点的影响n 在在Ms点以上一定温度范围内，因塑性变形点以上一定温度范围内，因塑性变形而促生的马氏体称为应变诱发马氏体。而促生的马氏体称为应变诱发马氏体。n 塑性变形能促生马氏体的最高温度称为塑性变形能促生马氏体的最高温度称为Md 点。点。在在MsMd之间对奥氏体进行塑性变形，之间对奥氏体进行塑性变形，为马氏体转变提供了机械驱动力。为马氏体转变提供了机械驱动力。三三. 应变诱发马氏体应变诱发马氏体 应变诱发马氏体相变热力学条件应变诱发马氏体相变热力学条件n碳钢和低合金钢中的降温转变碳钢和低合金钢中的降温转变 nFeNi 等合金在室温以下的等合金在室温以下的“爆发式爆发式”转变转变 n某些

59、某些Fe-Ni-Mn , Fe-Ni-Cr 合金在室温以下的等温转合金在室温以下的等温转变变 n表面转变表面转变 5 马氏体相变动力学马氏体相变动力学四种不同的类型：四种不同的类型： KS切变模型切变模型G-T切变模型切变模型 贝茵（贝茵（Bain）模型）模型6 马氏体转变机理马氏体转变机理M的成核：缺陷形核，自促发形核的成核：缺陷形核，自促发形核 贝茵（贝茵（Bain）模型：缺少不模型：缺少不变平面，也不变平面，也不能解释浮凸效能解释浮凸效应。应。n 三个步骤：三个步骤： 第一次较大量的均匀切变第一次较大量的均匀切变 (主切变主切变)：。进行，切变角为方向面为滑移面，沿以1515112)11

60、1(0_K-S 均匀切变模型均匀切变模型。变为，使底面内角由切变角为方向进行，面为滑移面，沿以000_69609 110) 121 ( 第二次小量切变：第二次小量切变： 晶格调整晶格调整：。，含轴膨胀轴收缩Cac%4 . 106. 1/%4 . 5 121 %9 . 1 110_n G-T 模型为两次切变模型模型为两次切变模型 第一次切变第一次切变 为宏观均匀切变，发生宏观变形，产为宏观均匀切变，发生宏观变形，产生表面浮凸；并发生点阵改组，形成生表面浮凸；并发生点阵改组，形成马氏体点阵结构。马氏体点阵结构。G-T 模型模型n为微观不均匀切变，也称为晶格不变切为微观不均匀切变，也称为晶格不变切变