CoAl2O3纳米复合材料的机械化学制备、微结构及磁学性能

1、 Co/Al2O3纳米复合材料的机械化学制备、微结构及磁学性能倪侠,王刚,李建功(兰州大学材料科学与工程研究所甘肃省兰州市 730000E-mail: nixialzu摘要:利用高能球磨诱发的固态氧化还原反应制备了磁性Co纳米颗粒被非磁性Al2O3纳米颗粒分散的纳米复合材料,并利用X射线衍射、透射电子显微镜和振动样品磁强计对其微结构和磁学性能进行了研究。结果表明,最终产物中Co和a-Al2O3的平均晶粒尺寸分别为5 nm和12 nm。随Co平均晶粒尺寸的下降,界面效应增强和超顺磁颗粒增多引起了样品的饱和磁化强度降低;晶界增多,对畴壁的钉扎作用增强,导致样品矫顽力升高。此外,Al2O3介质的存在

2、也导致了纳米复合材料Co/Al2O3磁学性能的变化。关键词:纳米复合材料;磁学性能;高能球磨;机械化学合成中图分类号:TB333, TB303磁性金属纳米颗粒被非磁性纳米颗粒分散的纳米复合材料具有很多特殊的性能,比如室温下高的矫顽力1, 2、显著的巨磁阻效应3、微波吸收特性4和催化作用5。因此,这类材料受到了人们的关注。人们采用多种沉积技术和化学方法制备出了金属纳米颗粒被氧化物纳米颗粒分散的纳米复合材料6, 7。在这些技术当中,高能球磨法由于能够诱发固态氧化还原反应,进行机械化学合成,将粉末研磨至纳米尺度,且产量大,成本低,近年来受到了重视。高能球磨法制备的这一类纳米复合材料大部分以Fe作为磁

3、性金属,而且这类材料通常通过直接球磨磁性金属粉末和非磁性氧化物粉末(如SiO2, Al2O3, ZrO2制备而成1, 2, 8-14。但是,利用机械化学合成制备以Co作为磁性金属的此类纳米复合材料,并进行微结构和磁性的研究还鲜为报道。本文利用高能球磨诱发的氧化还原反应(机械化学合成制备了Co/Al2O3纳米复合材料,并对微结构和磁学性能之间的关系进行了研究。1试验方法本工作使用的是Fritsch公司制造的P4行星式球磨机,WC球磨罐以及直径为10 mm的WC球。球磨过程中主盘转速为240 rpm。罐内球料比为20:1,通过充Ar气对球磨过程中的粉末进行保护。机械化学合成系列样品制备的反应方程式

4、为3CoO+2Al?3Co+Al2O3(1将CoO粉末(纯度=99.5%, 粒度0.30.4m和Al粉(纯度=99.0%, 粒度100200目按照反应方程式配比,Al比理想配比过量20 wt% 以补偿Al粉的表面氧化。加入粉末混合物总质量30 wt% 的?-Al2O3作为稀释剂或过程控制剂(PCA。最终产物中,Co含量为42 wt% (Co的体积百分含量为25%。用Rigaku D/max-2400 X射线衍射仪(Cu K a射线和JEOL-2010透射电子显微镜(电压200 kV分析了样品的结构,用TOEI VSM-5S-15(最大场16kOe对室温下样品的磁学性能进行了研究。2 结果和讨论

5、2.1 制备和微结构球磨引起化学反应的机理十分复杂,其中扩散型反应和燃烧式反应两种反应机理相对比较成熟。球磨引起的化学反应究竟以何种方式进行,取决于化学反应的反应焓15。根据化学反应方程式(1,298K时CoO和Al的化学反应焓为-958.54 kJ/mol。这样大的焓变能够引起燃烧反应,而在制备纳米复合材料时燃烧反应应当被避免,所以为了降低反应温度或者抑制燃烧反应,加入Al2O3作为稀释剂或过程控制剂(PCA。为了研究反应进程,对球磨不同时间的样品进行了XRD 分析。图1是球磨CoO 、Al 和Al 2O 3(Al 2O 3占粉末混合物总质量的30 wt%粉末混合物样品的X 射线衍射谱。X

6、射线衍射谱表明,初始粉末混合物为CoO 、Al 和?-Al 2O 3;由于?-Al 2O 3含量少,其衍射峰强度极低。经过1 h 球磨,没有发生氧化还原反应,但衍射峰宽化,衍射强度降低,说明反应物的晶粒尺寸减小,应力增加。球磨2 h 后,金属Co (hcp 和fcc 和a -Al 2O 3的衍射峰与反应物衍射峰共存,说明氧化还原反应发生且以渐进的方式进行。粉末混合物变为黑色,说明粉末混合物的颗粒十分细小。球磨4 h 后,Al 和CoO 的衍射峰完全消失,剩余的衍射峰为Co (hcp 和fcc 、a -Al 2O 3和?-Al 2O 3衍射峰,化学反应完成。继续球磨至16 h ,Co 、a -A

7、l 2O 3和?-Al 2O 3衍射峰宽化,表明复合材料晶粒尺寸进一步下降。图1表明,在特定的球磨参数下(240 rpm ,BPR = 20:1,球磨2 h 后氧化还原反应发生,反应以渐进的方式进行, 4 h 后反应完成,继续球磨至16 h 导致晶粒尺寸的进一步下降。20406080ssss I n t e n s i t y (a .u .2? (deg.0 h1 h2 h4 h 16 h s图1 球磨 CoO, Al, 和 Al 2O 3 粉末混合物的X 射线衍射谱(? CoO; (? Al; ( ?-Al 2O 3; (* hcp-Co; (+ fcc-Co; ( a-Al 2O 3.图

8、2是反应完成后样品的平均晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线。球磨4-6 h ,Co 的平均晶粒尺寸由19 nm 减小至12 nm ,a -Al 2O 3的平均晶粒尺寸由28 nm 减小至15nm 。球磨6 h 后,Co 和a -Al 2O 3的平均晶粒尺寸分别随球磨时间缓慢减小至5 nm 和12 nm 。图3是机械化学合成系列球磨16 h 样品的透射电镜照片及电子衍射花样。由明场像可以看到,颗粒尺寸大约为5至18 nm 。结合XRD 分析,可以推测5 nm 的颗粒为Co 颗粒,大尺寸的颗粒为多晶Co 颗粒或Al 2O 3颗粒。产物中,Co 的质量百分含量为42%,由此推断出Co 和Al 2O 3的体

9、积比约为1:3。Co 颗粒尺寸在5 nm 和18 nm 之间,假设Co 颗粒大小相同且均匀分散在Al 2O 3介质中,则可以推算出近邻和次近邻Co 颗粒间的平均间距均小于Al 2O 3的颗粒尺寸,导致部分Co 颗粒间距小于10nm 甚至相互接触,这些颗粒间会产生强的相互作用从而影响复合材料的磁学性能。对选区电子衍射花样的分析和标定如表1所示,说明hcp 、fcc 结构的Co 与a -Al 2O 3、?-Al 2O 3共存,这与XRD 结构分析一致。 XRD 和选取电子衍射分析都没有发现产物中Co 氧化物的存在。 2.2 磁学性能纳米复合材料的磁学性能同微结构密切相关,为了研究微结构对磁性的影响

10、,我们测量了样品的磁学性能。图4是机械化学合成系列样品的饱和磁化强度M s 随球磨时间和Co 平均晶粒尺寸的变化曲线。图5是机械化学合成系列样品的矫顽力H c 随球磨时间和Co 平均晶粒尺寸的变化曲线。由图可以看出,饱和磁化强度及矫顽力随球磨时间的变化与微结构(尤其是平均晶粒尺寸随时间的变化密切相关。46810121416481216202428G r a i n s i z e (n m Ball milling time (ha-Al 2O 3 hcp-Co fcc-Co图2 反应完成后样品中Co (hcp 和 fcc、a-Al 2O 3的平均晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线图3 机械化学合成

11、系列样品球磨16 h 后的透射电子显微镜的形貌图和选区电子衍射图(a 形貌图, (b 选区电子衍射图表1 图3选区电子衍射花样的标定衍射环 指数化1 a- Al 2O 32 ?-Al 2O3 3 a- Al 2O 3 ?-Al 2O 34 a- Al 2O 3 ?-Al 2O 3hcp-Co fcc-Co 5 a- Al 2O 3 hcp-Co 6 a- Al 2O 3?-Al 2O 37hcp-Cofcc-Co从图4中可以看出,球磨4 h 后,Co/ Al 2O 3纳米复合材料的饱和磁化强度为59.2 emu/g ,即复合材料中Co 纳米颗粒的饱和磁化强度为141 emu/g 。随着Co 平

12、均晶粒尺寸的减小,Co 的饱和磁化强度降低到12 3 4 5 6 7 (b(a109 emu/g 。同时,平均晶粒尺寸越小,饱和磁化强度下降越快。导致这两个现象的原因有两点。第一,随着Co 晶粒尺寸的减小,Co/Al 2O 3纳米复合材料中Co-Al 2O 3的界面增多。越来越多的Co 原子位于Co-Al 2O 3的界面并以Al 2O 3的Al 或O 离子作为最近邻原子。Dormann 等人利用in-field 穆斯堡尔谱研究了超细铁颗粒弥散于氧化铝基体中材料的磁结构16,发现界面处Fe 纳米颗粒与Al 2O 3键合,这一层的自旋发生小角度倾斜,导致每个铁原子的磁矩降低了近1/2。同理,这样的

13、界面效应17将会引起本体系中样品饱和磁化强度的降低。第二,室温下Co 颗粒的超顺磁临界尺寸为7 nm 18。如图3所示,随着球磨时间的增加,越来越多的Co 颗粒尺寸小于7 nm ,转变成超顺磁颗粒,超顺磁颗粒的增加导致了饱和磁化强度的降低。但是,被Al 2O 3分散的Co 纳米颗粒的超顺磁性不易同铁磁性区分开来。如上所述,因为部分Co 颗粒间距小于10nm ,根据超顺磁相互作用模型19, 20,这些颗粒会发生一定程度的耦合并呈现铁磁性。也就是说,由于颗粒间发生有效相互作用,超顺磁Co 纳米颗粒会呈现铁磁性。468101214164448525660(aM s (e m u /g ball mi

14、lling time (h 481216204448525660(bM s (e m u /g Grain size (nm图4 机械化学合成系列样品的饱和磁化强度M s 随(a 球磨时间(b Co 平均晶粒尺寸的变化曲线如图5所示,球磨4 h 样品的室温矫顽力大约为225 Oe 。随着Co 平均晶粒尺寸的减小,矫顽力快速增加至380 Oe (晶粒尺寸为6 nm ,这个值大约是块体Co 的30倍。Co 平均晶粒尺寸进一步减小,矫顽力轻微降低至350 Oe 。导致矫顽力显著升高的原因有两点。第一,在球磨的早期阶段,Co 的平均晶粒尺寸降低,大量的堆垛层错,结构缺陷及微应力被引入样品8,15。晶界

15、、微应力、堆垛层错及其它结构缺陷在反磁化过程中对畴壁的钉扎使得矫顽力遵循H c 1/d 法则21, 22,从而导致矫顽力H c 的增加。第二,随着球磨时间的增加,Co 的平均晶粒尺寸缓慢减小,但颗粒不断碎裂,导致颗粒尺寸的减小。Co 颗粒的单畴临界尺寸为31 nm23。如图3所示,最终产物中包括大量单畴颗粒。颗粒尺寸向单畴尺寸的减小也会引起矫顽力的增加。当颗粒小于单畴临界尺寸时,晶粒尺寸的进一步降低会导致矫顽力的下降。引起矫顽力下降的原因有以下几点。第一,经过长时间球磨,堆垛层错和其他缺陷过度积累,结构不均匀引起磁晶各向异性常数K u 降低,从而导致小晶粒尺寸时矫顽力的降低 21。第二,随机各

16、向异性模型22,24-25预言,当晶粒尺寸小于交换长度L 时,由于有效各向异性常数K 的降低,矫顽力降低,遵循H c d 6。球磨法制备的纯Ni 和纯Fe 纳米晶材料的矫顽力符合这一模型26。Co 的交换长度约为9.9 nm 27。在我们的工作中,尽管Co 颗粒被Al 2O 3分散,一些Co 颗粒仍然由多个晶粒组成或有部分Co 颗粒间相互接触。因此,对小晶粒尺寸(长球磨时间,随机各向异性模型的作用(颗粒内部的交换耦合会引起矫顽力的降低。第三,超顺磁行为是矫顽力降低的另一个原因。但是部分Co 颗粒间距小于10nm ,考虑到超顺磁相互作用模型(颗粒间的交换耦合,矫顽力是逐渐降低的。第四,最终产物中

17、没有观察到Co 的氧化物,但是,Co 的表面可能存在薄的氧化层,也会引起矫顽力的降低。据报道28,磁性颗粒被非磁性介质分隔,可以减弱Co 颗粒间的交换耦合。因此,根据前面所描述的,Al 2O 3的存在使得大部分Co 颗粒间的交换耦合被减弱,使得在整个晶粒尺寸范围内,矫顽力都显著提高。除此以外,非磁性氧化物的存在,避免了通常状况下纳米磁性颗粒的氧化和性能的降低。46810121416210240270300330360390H c (O e Ball milling time (h(a48121620210240270300330360390(bH c (O e Grain size (nm图5

18、 机械化学合成系列样品的矫顽力H c 随(a 球磨时间(b Co 平均晶粒尺寸的变化曲线3 结论通过球磨诱发的CoO 和 Al 之间的氧化还原反应,制备了Co/Al 2O 3纳米复合材料,最终产物的平均晶粒尺寸在纳米尺度(Co 为5 nm ,a -Al 2O 3为12 nm 。研究表明,随Co 平均晶粒尺寸的下降,样品的饱和磁化强度降低,这是界面效应增强和超顺磁颗粒增多引起的。随晶粒尺寸下降,样品矫顽力升高至370380Oe ,大约是块体Co 的30倍,这是由于随着Co 晶粒尺寸的减小,晶界增多,从而对畴壁的钉扎作用增强,导致矫顽力升高。除晶粒尺寸效应以外,对其它导致矫顽力升高的机制的讨论进一

19、步说明了纳米复合材料的磁性同微结构密切相关。致谢 本项研究工作得到国家自然科学基金、教育部高校优秀青年教师教学科研奖励计划、高校博士学科点专项科研基金的资助。参考文献1. Sort J, Nogus J, Amils X, Suriach S, Muoz J S, Bar M D. Room-temperature coercivity enhancement inmechanically alloyed antiferromagnetic -ferromagnetic powders J. Appl. Phys. Lett., 1999, 75(20: 3177-3179 2. Axtell

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