有机化学 第11章 含氮化合物

1、第十一章：含氮化合物第十一章：含氮化合物硝基化合物硝基化合物物理性质物理性质化学性质化学性质胺胺结构与命名结构与命名物理性质物理性质化学性质化学性质重要代表物重要代表物分类R-NO2 脂肪族硝基化合物Ar-NO2 芳香族硝基化合物. 硝基化合物硝基化合物R-NO2NOOR 分子中含有硝基（-NO2）， 可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。R N OO.： ： ：.NOOAr-NO2硝基乙烷硝基乙烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯2,4,6 -三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2

2、- -CH3-NO2-NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl- -三氯硝基甲烷三氯硝基甲烷 硝基化合物的硝基化合物的命名命名与与卤代烃卤代烃类似，以类似，以硝基硝基作为作为取代基取代基，烃作母体烃作母体。. 硝基化合物硝基化合物命名命名. 硝基化合物硝基化合物物理性质物理性质 硝基是一个硝基是一个强电负性强电负性基团，硝基化合物的基团，硝基化合物的极性极性也也较强较强，具有特性为：，具有特性为： 多硝基化合物有多硝基化合物有爆炸性爆炸性 有很多硝基化合物有强烈的有很多硝基化合物有强烈的香味香味，但，但有毒性有毒性。 分子间的偶极作用力较大，分子间的偶极作用力较大，沸点很高沸点很

3、高。(比相应比相应卤代烃卤代烃和和 亚硝酸酯亚硝酸酯高高)TNT 炸药炸药-NO2NO2-CH3-O2N-NO2NO2-O2N-TNB 炸药炸药m.p. 80.8m.p. 112常用还原剂：常用还原剂：Fe 、 Sn 、 Zn + HClR-NO2 R-NH2Zn + HClR-NO2 + H2 R-NH2 + H2ONi化学性质化学性质 1.还原还原含有含有-H 的的伯伯、仲仲硝基化合物硝基化合物能慢慢溶于能慢慢溶于NaOH等等强碱强碱溶液。溶液。R2CHNO2 + NaOH （ R2CNO2 ）Na + H2O-+ 仲硝基化合物仲硝基化合物化学性质化学性质 2.酸性酸性NaOHOONaR-

4、CH=N + H2OR-CH2-N R-CH=N酸式酸式OO=OOH 硝基式（假酸式）硝基式（假酸式） 由于硝基的由于硝基的吸电子性吸电子性，使其，使其-H的脂肪族硝基化合物有一定的的脂肪族硝基化合物有一定的酸酸性性，其酸性强弱则随，其酸性强弱则随-碳碳上取代基上取代基增多增多而而增加增加。CH3-NO2 10.2CH3CH2-NO2 8.5CH3CH-NO2 7.8CH3pka-化学性质化学性质 3.硝基对芳环硝基对芳环影响影响（1）对邻、对位上卤原子的影响）对邻、对位上卤原子的影响OH-Cl-+ NaOH360高压高压Cl-NO2+ NaHCO3130OH-NO2Cl-NO2NO2-+ N

5、aHCO3100OH-NO2NO2-Cl-NO2NO2-+ NaHCO3O2N-35OH-NO2NO2-O2N-由于硝基的极强的吸电子作用，使苯环上电子密度降低，这样与氯相连的碳便易于受亲核试剂的进攻而发生取代反应。化学性质化学性质 3.硝基对芳环硝基对芳环影响影响（2）对酚的酸性的影响）对酚的酸性的影响OH-OH-NO2OH-NO2OH-NO2NO2-O2N-OH-NO2NO2-Pka： 10 8.0 7.21Pka： 7.15 4 0.38OH-NO2-按烃基不同分按烃基不同分脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺R-NH2NH2按氨所连烃基数目分按氨所连烃基数目分R-NH2 （伯胺或一级胺）（伯胺或一

6、级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）（仲胺或二级胺）R-NRRR4N X（叔胺或三级胺）（叔胺或三级胺）（季铵盐）（季铵盐）+-. 胺胺分类分类. 胺胺命名命名简单胺简单胺甲胺甲胺乙胺乙胺对甲基苯胺对甲基苯胺苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺二苯胺乙二胺乙二胺二甲胺二甲胺三乙胺三乙胺v 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺:CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙胺甲乙丙胺甲乙丙胺二甲乙胺二甲乙胺v有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面有不同取代基时，则按基团由小到

7、大的顺序排列在前面:CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲芳香仲、叔胺叔胺，应在基字前冠以，应在基字前冠以“N”字。字。N-甲基苯胺甲基苯胺N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺3-氯氯-N-甲基苯胺甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C-N CH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺二甲基对甲基苯胺. 胺胺命名命名简单胺简单胺2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 比较比较复杂的胺复杂的胺可可按按系统命名系统命名法，将法，将氨氨（胺胺）基基作作取代取代基基，以，以烃为母体：烃为母体：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH

8、2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷甲乙胺基丁烷. 胺胺命名命名复杂胺复杂胺 季胺化合物季胺化合物可可以看作是以看作是铵的衍生铵的衍生物物命名：命名：(CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季铵碱）（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）（溴化四丁铵） NH3 氨氨 -NH2 氨基氨基 R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 胺胺 R-NH- 、R2N- 胺基胺基 含有四个含有四个R 或或H 的胺正离子为的胺正离子为R4N+Cl-铵铵 物理状态物理状态 气味气味甲胺甲胺、二甲胺二甲胺、三甲胺三甲胺、乙胺

9、乙胺常温下为常温下为气态气态。丙胺丙胺以上为以上为液态液态。低级胺低级胺有有氨味氨味或或鱼腥味，鱼腥味，如：如： 甲胺甲胺、二甲胺二甲胺 氨味氨味 三甲胺三甲胺、乙胺乙胺 鱼腥味鱼腥味 某些胺某些胺有有肉腐烂肉腐烂时的时的嗅味嗅味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）己二胺（称尸胺）剧毒剧毒. 胺胺物理性质物理性质同碳数胺的沸点大小：同碳数胺的沸点大小：一级胺一级胺 二级胺二级胺 三级胺三级胺 沸点：沸点：比分子量相当的比分子量相当的醇醇低低而比而比烷烃烷烃的的高高。 水溶性水溶性:低级低级胺胺都能溶于水，因胺都可以与都能溶于水，因胺都

10、可以与水水形成形成氢键氢键，,随随 分子量分子量增大增大，而，而水溶性水溶性降低降低。R-N H-N-R R-O H-O-RHHHH醇醇胺胺强强弱弱. 胺胺物理性质物理性质 胺胺的结构与的结构与氨氨类似，胺分子类似，胺分子锥形结构锥形结构，键角键角约约109， 胺中胺中的的氮氮是是SP3杂化杂化。NHHCH3SP3不等性杂化不等性杂化106。113。. 胺胺胺的结构胺的结构（1） 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一杂化，未共用电子对占据一个个 sp3杂化轨道。杂化轨道。（2） 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改

11、变。N 碱性强弱的表示碱性强弱的表示 R-NH2 + H2OOH-R-NH2 + HCl R-NH3 + Cl-+在水中胺可建立如下在水中胺可建立如下电离平衡：电离平衡：R-NH2 + H2O R-NH3 + OH-+Kb=R-NH2 R-NH3 OH +-胺碱性胺碱性可用可用Kb或或pKb表示：表示：pKb= - lg pKbKb ，则，则 pKb 故碱性故碱性. 胺胺化学性质化学性质1.碱性碱性 芳香胺的碱性芳香胺的碱性 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 气相：气相： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水中：在水中： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 R-NH2 -NH2 -NH- -N-NH2碱性碱性供电子基供电子基NH2碱性碱性吸电子基吸电子基. 胺胺化学性质化学性质1.碱性碱性. 胺胺化学性质化学性质4.酰基化酰基化 胺胺作为作为亲核试剂亲核试剂可与可与酰卤酰卤、酸酐酸酐等发生等发生亲核加成消除亲核加成消除反应，生成反应，生成酰胺酰胺。伯胺伯胺、仲胺仲胺皆可发生此类反应。皆可发生此类反应。叔胺叔胺因