CO_2膨胀液体热力学特性及其在化学反应中的应用

1、收稿:2007年10月,收修改稿:2007年12月3大连理工大学科研启动基金项目(N o.20062893340资助33通讯联系人e 2mail :jzyin CO 2膨胀液体热力学特性及在化学反应中的应用3银建中133马晓荣1张宪阵1王爱琴2(1.大连理工大学化工学院大连116012;2.中国科学院大连化学物理研究所大连116023摘要二氧化碳膨胀液体被认为是环境友好的绿色溶剂,具有良好的气体溶解度、传质特性、低黏度、条件温和以及有机溶剂用量少等突出特点,受到化学家和化学工程学家们越来越多的重视。本文详细介绍了二氧化碳膨胀液体的体积膨胀度、相平衡热力学、传递特性、酸性以及导电性等理论研究成果

2、;在此基础上,分析讨论了这些性质变化的内在原因;总结了目前为止利用二氧化碳膨胀液体所开发的化学反应研究现状,包括加氢、氢甲酰化、氧化以及其他反应等;对存在的问题和今后应该致力于解决的技术性难题进行了讨论,指出了今后的重点发展方向。关键词C O 2膨胀液体溶解度增强热力学特性化学反应中图分类号:O642T Q031文献标识码:A 文章编号:10052281X (20080921251212Thermodynamic Properties of C arbon Dioxide Expanded Liquidsand Applications in Chemical R eactionsYin Ji

3、anzhong133Ma Xiaorong 1Zhang Xianzhen 1Wang Aiqin2(1.School of Chemical Engineering ,Dalian University of T echnology ,Dalian 116012,China ;2.Dalian Institute of Chemical Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,China Abstract Carbon dioxide expanded liquids (CX Ls have been considered as

4、 a kind of environmentally benign s olvents.They often present s ome unique features such as high gas s olubility ,g ood mass trans fer property ,low viscosity ,mild operation conditions ,as well as less em ployment of organic s olvents.S o they are given m ore and m ore attentions by chemists and c

5、hemical engineering scientists.This paper reviews the recent studies on the v olume expansibility ,phase equilibrium therm odynamics ,mass trans fer properties ,acidities ,and conductivities of CX Ls ,and summarizes the chemical reactions based on the CX Ls ,including hydrogenation ,hydroformylation

6、 and oxidation etc.Finally ,the existing problems ass ociated with the CX Ls are analyzed and the research directions of CX Ls in future are als o pointed out.K ey w ords carb on dioxide ex panded liquids ;s olubility enhancem ent ;therm odynam ic properties ;chem ical reactions1引言化工过程中溶剂的使用不仅增加了后续工

7、艺的复杂性,同时产生的废物增加了经济及环境负担。近20年来,绿色化学成为研究热点,它要求在有效利用自然资源同时,尽量不用或少用环境有害介质。显然,绿色化学有赖于绿色溶剂。而目前为止公认的绿色溶剂主要有:超临界流体(supercritical fluids ,SCFs 、室温离子液体(ionic liquids ,I Ls 、二氧化碳膨胀液体(C O 22expanded liquids ,CX Ls 和水。所谓CX Ls ,是指在少量(20v ol %有机溶剂中加入高压C O 2(80v ol %,促使其体积急剧膨胀所形成的液体。研究表明,CX Ls 综合了超临界二氧化碳(supercriti

8、cal carbon dioxide ,ScC O 2性质可调、似液般密度、似气第20卷第9期2008年9月化学进展PROG RESS I N CHE MISTRYVol.20No.9Sep.,2008 般扩散性以及有机溶剂优良的溶剂强度等优点。因此,CX Ls 常表现出优于ScC O 2和纯有机溶剂的特性。与ScC O 2相比,CX Ls 的优势在于压力低、温度低(膨胀度随温度升高而降低、溶解度增强(高溶剂强度和极性可调1,2。相比有机溶剂,CX Ls 也有独特优点:溶剂用量大大减少以及气体溶解度明显提高3,强化化学反应过程,提高转化率和选择性4,5。作为绿色溶剂,在匀相和多相加氢、醛化、催

9、化氧化反应中具有潜在的应用前景。热力学特性是CX Ls 开发的基础。2CO 2膨胀液体的热力学特性211体积膨胀与膨胀度C O 2能与许多有机溶剂互溶,当它大量溶解于溶剂中时,它会造成溶剂体积大幅度膨胀,定量描述可用体积膨胀度(v olume expansibility 表示。研究表明,膨胀度随压力增加而增加,随温度提高而减小。对于不同溶剂,只跟液相中C O 2的摩尔分数有关。按照CX Ls 体积膨胀度大小,将溶剂分为3类:(1不溶C O 2时(如水,无明显体积膨胀,其性质也无明显变化;(2微溶C O 2时(如I Ls 、原油等,产生适度体积膨胀,部分物性会发生明显变化(如黏度显著降低;(3溶

10、解大量C O 2时(如甲醇、乙腈等大多数有机溶剂,产生剧烈体积膨胀6。21111体积膨胀度为了表征CX Ls 的体积膨胀度,K ordikowski 等7定义:V (%=V (p ,T -V (p 0,T V (p 0,T ×100(1其中V (%为体积膨胀度;V (p 0,T 为溶剂在大气压和T 时的体积;V (p ,T 为同温下加入气体后的体积。体积膨胀度对压力变化十分敏感,一定温度下,膨胀度随压力变化曲线如图1所示。由图可见,当压力小于45MPa 时,体积膨胀缓慢(12倍,大于某压力时(如5MPa ,体积则随压力上升而急剧膨胀。如果将各种溶剂的体积膨胀度与液相中C O 2摩尔分

11、数相关联,则可以发现它们均表现出相同的规律,如图2所示。对于同一溶剂,压力一定情况下,膨胀度随温度降低而增大,随温度升高而减小(见图3。可见,在低于C O 2临界压力下即可获得很高的体积膨胀度,且温度越低越有利。这对于实图1298115K 时C O 2+6种不同溶剂的V 2p 曲线7Fig.1V 2p curves for C O 2+six s olvents at 298115K 7际应用无疑是非常有益的,表明可以在较为温和的条件下实现。实验研究表明,CX Ls 的许多物性都和膨胀度有关。显然,人们期望能够在较为温和的操作条件下获得较高的体积膨胀度,以便最大限度地减少有机溶剂用量。与此相关

12、的问题是需要了解CX Ls 的膨胀度极限。图2C O 2+溶剂的V 2x (C O 2曲线7Fig.2V 2x (C O 2curve for C O 2+s olvent systems 72.1.2体积膨胀极限与反溶剂效应由上面的讨论可以发现,对于一种特定溶剂,温度一定情况下,CX Ls 的膨胀度随压力增加呈指数函数形式变化。那么,这种体积膨胀度是否存在某种限度呢?Rajag opalan 等9研究“C O 2+H 2O 2+CH 3C N ”所形成的CX Ls 体系时,发现反应物在CX Ls中的溶解度对应于一定的膨胀度范围。他们定义有2521化学进展第20卷 (maximum hom o

13、geneous expansion limit ,MHE L 。那么,当膨胀度低于MHE L 时,化学反应可在匀相条件下进行,避免了因克服界面传递阻力而造成反应速率低的问题。当膨胀度高于MHE L 时,大量固体催化剂会从溶液中沉淀析出,此时C O 2起到了反溶剂的作用,利用此效应则可以方便地进行催化剂与产物分离。Wei 等10的实验研究表明,CX Ls 体系中随C O 2不断加入,液相体积不断增大,而催化剂的溶解度则不断减小,催化剂会随之沉淀析出。当析出量达到最大值时,他们定义此时的膨胀度为最大膨胀极限(maximum expansion limit ,ME L 。进一步观察发现,ME L 随

14、催化剂浓度增加而降低,随体系温度升高而升高。受反应中催化剂浓度要求(0166mm ol CH 3C N 限制,323K 时ME L 大约在5左右。故在有足够催化剂溶解条件下,约80v ol %有机溶剂被C O 2替代。如此,则有望将化学反应溶剂用量大大减少。气体溶解度增强与固体不同,应区别对待。212气液相平衡及溶解度特性21211气液相平衡及溶解度关于“有机溶剂+C O 2”以及“气体+C O 2”二元系研究成果很多。“有机溶剂+C O 2”系统的溶解度特性是形成CX Ls 体系的前提。Dohrn 等11对“C O 2+有机溶剂”系统溶解度进行了详细评述。Christov等12则对有机溶剂与

15、多种气体(如C O 2、C O 、H 2等二元体系溶解度研究成果进行了总结。但是对“气体+C O 2+有机溶剂”三元体系相平衡的研究却很少。随着近年来探索以CX Ls 为介质设计化学反应研究工作的增多(如加氢、加氢醛化、氧化和羰基化等,对“气体+C O 2+有机溶剂”三元系热力学特性的研究越来越受到关注和重视。时H 2在E MI MBT A中的溶解度13of hydrogen in E MI MBT A at a constant partial pressure p (H 2=30bar13S olinas 等13报道了在“C O 2+I Ls ”中的加氢反应。发现C O 2的存在显著提高了

16、H 2的溶解度。使得反应得以在匀相条件下进行,增加了亚胺氢化反应的速率,同时也克服了用SCC O 2对阳离子催化剂溶解度小的缺点。按照亨利定律,H 2溶解度应随H 2分压增加而成正比提高,他们却发现三元体系“E MI MBT A +H 2+C O 2”的溶解特性严重偏离亨利定律,如图4所示。显然,C O 2的加入在促使H 2溶解度增强中扮演了重要角色,此时,C O 2的贡献在于提高了H 2在I Ls 中的溶解度和降低了离子液体黏度。由于高压C O 2可以很好地溶解H 2,其本身又能够溶解于I Ls ,因此这种情况下C O 2发挥了共溶剂和降黏剂的双重功效。其作用,无论从热力学还是动力学方面看,

17、意义都很大。Bezanehtak 等14系统研究了“C O 2+H 2+MeOH ”三元体系的气液相平衡关系,实测了278298K 、20200bar 范围内的气液平衡数据,如图5。将H 2在三元系中的溶解度数据与“C O 2+MeOH ”、“C O 2+H 2”两个二元系的临界压力条件进行关联发现,当压力小于“C O 2+MeOH ”体系临界压力时,液相中H 2的溶解度随C O 2浓度增加而减小;当压力介于“C O 2+MeOH ”和“H 2+C O 2”二元体系临界压力之间时,液相线趋势与压力低于临界点时的趋势不同。液相线起始于“H 22MeOH ”坐标轴上某点而延伸到“H 22C O 2

18、”坐标轴上并与相应的二元系位置相交。表明随C O 2浓度增加H 2在甲醇中的溶解度明显增加(是相同压力下纯甲醇中的252%、238%、160%。压力3521第9期银建中等C O 2膨胀液体热力学特性及在化学反应中的应用在“H 2+C O 2”临界点(125bar 之上时,液相线出现拐点。但在“C O 2+H 2+MeOH ”三元系临界点附近,H 2在液相中的溶解度明显增加。X ie 等15实测了“C O 2+H 2+MeOH ”三元系在温度313K 、压力217bar 下的泡点和露点数据以及相边界。证明当总压不变时,甲醇中加入C O 2可以提高液相中H 2的浓度 。图5“C O 2+H 2+M

19、eOH ”三元系的气液平衡相图14Fig.5Vapor 2liquid equilibrium for “C O 2+H 2+MeOH ”at(a 278K,(b 288K,and (c 298K 14Y in 等16,17详细研究了温度305343K 、压力1121015MPa 条件下“H 2+C O 2+甲苯”三元系中H 2的溶解度和相平衡数据。他们测定了“C O 2+甲苯”二元系在323K 和21075150MPa 下以及“H 2+甲苯”二元系在310K 和31276102MPa 下、295K 和71016MPa 下的气液平衡数据,同时也测得了“H 2+C O 2+甲苯”三元系在305K

20、 、323K 和343K 以及最高压力达1015MPa 时的气液平衡数据。观察实验数据发现:与二元系比较,当有C O 2存在时,H 2在甲苯中的溶解度得到了增强。其增强度随着液相中C O 2摩尔分数增加而增加,且与甲苯溶液的体积膨胀度密切相关,在较高温度下提高H 2溶解度只需要较小的体积膨胀度,即较低的操作压力。其结果对于指导实际应用很有意义,尽管只涉及到一个体系,但他们的工作非常系统而完整,对于今后深入开展此项研究将起到很好的引领作用。C ombes 等18利用C O 2膨胀甲醇合成甲氧萘丙酸(naproxen 时发现,反应速率比纯甲醇溶剂有改善,原因在于C O 2膨胀甲醇增加了H 2在液相

21、中的浓度。最近,Brennecke 等19在认真总结文献中报道的三元系工作基础上,实测了“C O 2+H 2+CH 3C N ”、“C O 2+H 2+丙酮”、“C O 2+H 2+MeOH ”等在313K 和25bar 、60bar 、90bar 下的气液平衡数据,目的在于研究CX Ls 中改善H 2溶解度的机理。他们发现H 2的溶解度在CX Ls 中可以提高,但液相中C O 2浓度很高,导致H 2的分压降低。他们认为C O 2的加入使H 2溶解增加的净效应是以增加总压为代价的。但是H 2的溶解度在纯溶剂环境下达不到上述水平,C O 2的作用在于既改善了气体在液体中的溶解度,同时很大程度上起

22、到了稀释溶剂的作用。应该说,他们的工作可能将CX Ls 的研究引向高潮。一些学者发现CX Ls 也能增加O 2的溶解度。Wei 等10研究C O 2膨胀乙腈中的氧化反应时发现,C O 2的存在使O 2的溶解度比在相同条件纯溶剂中提高近两个数量级。Brennecke 等20在随后的工作中比较了O 2在纯溶剂(乙腈、丙酮、甲醇以及相应的CX Ls 中溶解度变化关系,温度298313K 、压力达90bar 。结果发现:对于“C O 2+O 2+CH 3C N ”体系,总压在50bar 时出现溶解度增强。这是由于非极性C O 2溶于液相中,增加了液体的自由体积从而提高O 2溶解度。如果二元系与三元系在

23、相同总压而不是相同O 2逸度下进行溶解度比较,则O 2在三元系的溶解度比二元系中低。表明这种条件下,C O 2对O 2的溶解度增强作用十分有限,且只能以提高系统总压为代价。这一结果显然同Wei 等10的结论相差很大。究其原因,主要是两者进行比较的基准不同而造成的。Wei 等的比较基准是常压下O 2在纯乙腈中的溶解度。理论上,O 2在乙腈中的溶解度应随压力增加而增加。因此,用常压下的数据作基准并不科学。应该以相同总压或相同O 2逸度条件下O 2在纯溶剂中的溶解度为基准进行比较。之所以研究在CX Ls 中实现氧化反应,其意义不仅仅在于为了获得较高的O 2溶解度,对于工业生产而言,在纯氧氛围中操作是

24、相当危险的。C O 2对溶剂的稀释作用以及提供的厌氧环境,大大增强了生产的安全4521化学进展第20卷性,这是应用CX Ls的实际意义所在。此外,他们还比较了C O在上述3种CX Ls中的溶解度特性,发现某些条件下,C O2存在确实增加了C O的溶解度,但不显著,而CX Ls能够降低溶剂的易燃危险和黏度,对此类反应更具实际意义。21212溶解度增强因子EF从以上文献中可以看出,C O2的存在确实可以增强CX Ls对H2、C O、O2等气体的溶解度。为了定量表征溶解度增强效果,研究者们提出了“溶解度增强因子(s olubility enhancement factor”的概念。它是在相同压力下比

25、较三元和二元系中气体在有机溶剂中的溶解度。Y in等16,17在研究“H2+C O2+甲苯”三元系气液平衡时为了比较H2在“H2+甲苯”二元系和“H2+C O2+甲苯”三元系中的溶解度,他们定义了溶解度增强因子E:E=(xH2x tolueneternary(xH2x toluenebinary(2其物理含义是指三元系同二元系液相中H2与甲苯摩尔比的比值。E>1是我们所期望的,它表示H2在膨胀液体中的溶解度大于在纯溶剂中的溶解度。图6表示当H2C O2进料摩尔比分别为01650135和018012条件下,溶解度增强因子随系统压力变化的等温线。可以看出,当H2C O2摩尔比为0165013

26、5时,E随压力增大而增大。而且当压力大于某个值Pi时(如4MPa,3个温度下的E值均开始大于1。同样,当H2C O2摩尔比为018012时有相似的结果出现。在此基础上,他们采用多元非线性回归技术整理测得的实验数据,提出了关联“H2+C O2+甲苯”三元系溶解度增强因子E的经验公式:E=2.02-0.4340.25(3=1000T-20(x2 2(4其中,为H2C O2进料摩尔比;x2为液相中C O2的摩尔分率;T为系统温度。应该说,上述关联公式的意义至少有两个方面:其一,定量化描述CX Ls中气体溶解度增强规律尚属首次。尽管只涉及到一个体系,但其处理问题的思路和方法对开展同类研究具有重要参考价

27、值;其二,该公式明确了要获得期望的溶解度增强效果(合适的E值所需要的操作条件(如P、T等,这对于工程设计和工业生产都是非常重要的。Brennecke等21在研究O2和CH4在CX Ls中溶解度增强效果时,也采用了溶解度增强因子的概念。图6不同温度、压力下H2的增强因子。H2与C O2摩尔比=01650135(和018012(17Fig.6The enhancement factor of H2at different temperatures and pressures for the m olar ratio of H2to C O2as01650135(and018012(17他们将此定义

28、为:在相同O2逸度下,O2在CX Ls中的溶解度除以O2在纯溶剂中的溶解度。对于“C O2 +O2+hmimT f2N”体系,EF=117419,如表1所示。但他们也注意到,当O2逸度相同时,CX Ls系统的总压必定大于O2逸度(即二元系的压力。例如,当O2逸度为517bar时,进料O2C O2摩尔比= 015015时,由于C O2存在,致使CX Ls系统总压高达915bar。若二元系总压也为915bar,则O2在溶剂中的溶解度会比相同总压下CX Ls中的大。与此相关的问题是需要研究C O2增强CX Ls对气体溶解度的机理。与Y in等16,17的定义不同,Brennecke等20定义的增强因

29、子EF如下式所示:EF=x mixturegasx solventgas(5它是气体在相同温度和逸度下其在三元系与二元系中液相溶解度的比值。测得O2的EF=01591131,C O的EF=01772129。在其另一文献19中,报道了313K和2590bar下H2在C O2膨胀乙腈、丙酮、甲醇等溶剂中的溶解度数据及EF值,结果见表2。从表中可以看出,在所研究条件下EF值均大于1,最大可达2161。可见,C O2确实能增强H2在这些体系中的溶解度。综上所述,几种增强因子定义都可以从不同侧面表征CX Ls中气体溶解度的增强作用。Y in等的定义是在三元与二元系总压相同前提下做比较,且给出了定量计算增

30、强度的经验关联公式,便于实5521第9期银建中等C O2膨胀液体热力学特性及在化学反应中的应用表1“C O2+O2+hmimT f2N”体系298K时气液平衡数据21T able1Vapor2liquid equilibrium for“C O2+O2+hmimT f2N”at298K21P total barliquid phase com position vapor phase com positionx1x2x3y1y2f C O2barf O2barx O2pure gasm ole fractionEF310010301004019601310169019021001002117

31、31801030100801960134016611321501003310 4180104010201950139016111821901003517 7100105010201930137016321541401005318 8140106010201920139016131151101005413 9150106010301910140016031651701006414 9150107010201910137016331451901006317 9170106010301910140016031851801006419 131101080103018901390161419719010

32、08410 15170109010401870138016251591701010315表2H2在C O2膨胀乙腈、丙酮、甲醇溶剂中的EF值(313K19T able2EF for C O2ex panded acetonitrile,acetone,methan ol at313K19CO2+H2+acetonitrile CO2+H2+acetone CO2+H2+methanolP (barP H2(barEF P(barP H2(barEF P(barP H2(barEF25142111272511211108251915161143 2517181211212514110725141

33、3141143 25151111292581211212512712115 2419911114224195141121581942111124 251171111386052151145916231164 25135121132604715113159101713117 251131911536011351611359198151146 250192168601220191161901157191117 591944121118901270162901248151148 59183719112290571711369011361184 5917351133891950121159012331

34、52102 59172815114490113319119490132015213 59182012118790121616212 59167141159901214142127 901162181167901213152126 90491511548919461211688917441911659038121188901126192161际应用。而Brennecke等的定义是在所溶气体逸度相同下做比较,更关注理论上的对比。就工业生产而言,要控制CX Ls中溶解气体的逸度很难。CX Ls 中气体溶解度增强的机理尚需进一步研究,可以肯定的是,EF不仅跟液相中C O2的摩尔分数有关,还和所研究的气

35、体性质以及选择的溶剂性质有关。213相平衡热力学模型21311状态方程法研究CX Ls热力学相平衡同高压气液平衡类似,可以利用状态方程(equation of state,E OS或者经验公式进行计算22。其中,E OS法既可以关联实验数据也可以进行平衡预测。所以,人们自然会选择用E OS法处理CX Ls系统的相平衡问题。实践证明,对于含“C O2+有机溶剂”体系模拟,Peng2 R obins on方程(简称P2R E OS23,24应用最多。图7为用P2R方程模拟“C O2+C O+MeOH”三元系平衡数据与实验结果的比较,其中,异种分子间相互作用参数k12=0114,k23=-0121,

36、k13=010519。Y in等17也用相同方法模拟计算“C O2+H2+甲苯”三元系的相平衡数据,结果如图8所示,获得了满意的精度。Brennecke等19用P2R方程分别计算H2在C O2膨胀乙腈、甲醇、丙酮三元系中的相平衡数据,同样获得了令人满意的模拟结果,如图9所示。值得一提的是,上述计算中所涉及到的异种分子间相互作用参数均来源于二元系统实验,但也能很好地模拟相关三元系的平衡问题,这在实际应用上很有意义。当然,由于相平衡热力学问题的复杂性,是否可以适用于其他不含C O2系统,还有待于实验验证。21312分子模拟技术近年来,随着计算机技术以及计算方法的发展,应用分子模拟(m olecul

37、ar simulation,MS方法计算气液平衡逐渐受到人们的重视。较常用的相平衡分子模型包括:吉布斯巨正则蒙特卡罗法(G ibbs Ensemble M onte Carlo,GE MC25,26,27、直方图重估法(Histogram reweighting28,29以及吉布斯2杜亥姆综合法(G ibbs2Duhem integration30,31等。H oundonougbo等32用GE MC法模拟计算了C O2膨胀乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、12辛烯等体系的相平衡特性和物性参数(如体积膨胀度、密度以及相组成并且与实验数据和P2R方程模拟结果进行了比较。发现两种模拟方法与实验值均吻合

38、较好。MS法比P2R E OS 图7“C O 2+C O +MeOH ”三元系298K 、41bar时的相平衡:(实验值(实线,(计算值(虚线20Fig.7Vapor 2liquid equilibrium of the C O 2+C O +MeOH system at 298K and 41bar 1(experimental (s olid line ,(calculated (dashed line 20 图8“H 2+C O 2+甲苯”体系气液相平衡数据:H 2C O 2摩尔比01650135,温度:305K (实线为计算值17Fig.8The V LE for the system

39、 “H 2+C O 2+toluene ”with the m olar ratio of H 2to C O 2as 01650135at 305K (s olid lines represent the calculated V LE 17法程序复杂,计算工作量大。即使二者模拟精度相当,但MS 法可以从分子层次解释复杂的相平衡问题,这是E OS 法所不能及的。H oundonougbo 等33还用MS 法模拟C O 2膨胀乙腈液体系统的传递特性,将在后面详细讨论。Li 等34,35则用MS 法分别模拟了C O 2膨胀非极性溶剂、极性疏质子溶剂以及缔合溶剂(环己烷、乙腈和甲醇等系统的热力学特

40、性。结果表明:对于由非极性溶剂环己烷构成的CX Ls ,在任意液相C O 2摩尔分数条件下溶液都是均一的。而对于由极性溶剂乙腈和缔合溶剂甲醇构成的CX Ls 系,当液相C O 2摩尔分数大于50%时会出现明图9“C O 2+H 2+CH 3C N ”体系在313K 、60bar 下气液平衡图:(实验值(实线,(计算值(虚线19Fig.9Vapor 2liquid equilibrium of the C O 2+H 2+CH 3C N system at 313K and 60bar :(experimental (s olid line ,(calculated (dashed line 1

41、9显的结构变化和“溶剂分选”现象(s olvent s orting 。而且这种现象会随液相中C O 2摩尔分数增加而呈指数级变化,随极性增强而趋于加剧。当达到90%时,对“C O 2+MeOH ”系统,富集因子高达4,如图10所示。我们分析认为,图10所反映出的现象应该和体积膨胀以及膨胀度是有对应和关联的。与上述溶剂结构上的巨大差异形成鲜明对比的是,混合溶剂中跟C O 2相关的热力学和动力学性质对于3种不同类型CX Ls 来说却表现出相似的特性。214物质性质变化21411传递特性改变在有机溶剂中加入高压C O 2之后,除了会造成不同程度的体积膨胀和溶剂结构变化等热力学性质改变之外,其他物性

42、会产生怎样的变化呢?这是从事此项研究工作的学者自然会关心的问题。对于传递特性的研究,Sassiat 等36报道苯在C O 2膨胀甲醇液体中的扩散系数可提高45倍。Eckert 实验室37则测量了一些有机化合物如苯、嘧啶、对二氮苯酰胺等在C O 2膨胀甲醇液体中的扩散速率,发现扩散速率均随物质在CX Ls 中浓度的增加而提高,而溶剂的极性对扩散速率影响很小。他们因此认为CX Ls 中的扩散速率主要受控于原子空间排列,与化学作用力的关系较小。Shifflett 等38测量了20bar 、283348K 条件下C O 2在bmimPF 6和bmimBF 4中的溶解特性,发现C O 2在混合体系中的扩

43、散系数约为10-1110-12m 2s ,仅为普通气体在有机溶剂中扩散系数的0101011倍。这是因为:一方面,C O 2能溶于I Ls ,而I Ls 却几乎不溶于C O 2;另一方面,I Ls 黏度较大,致使气体在其中的扩散速率较低。 图10溶剂富集因子与C O 2摩尔分数间的关系:拟合曲线符合指数函数关系x 1(1x 1=1+a exp (-bx 234Fig.10Enrichment factor versus C O 2m ole fraction.The curves shown here are fits to functions of the form x 1(1x 1=1+a

44、exp (-bx 234但C O 2一旦溶于I Ls ,则会降低其黏度。如此将“C O 2+I Ls ”混合溶剂作为化学反应介质或者催化剂,可以极大地改善反应物或催化剂在溶剂中的溶解度。使得实现匀相反应成为可能,从而提高反应效率。M organ 等39报道了C O 2在咪唑类I Ls 和磷类I Ls 中的扩散系数(约10-10m 2s ,也低于其在烃类溶剂或者水中的扩散系数。Fergus on 等40研究了C O 2等气体在磷类I Ls (P (14666+Cl -、P (14666+DC A -、P (14666+T f 2N -、P 2444+DEP -中的扩散系数、溶解度及渗透性,其扩散

45、系数与在咪唑类I Ls 中的处于同一数量级。H oundonougbe 等33用分子动力学模拟(m olecular dynamic simulation ,M DS 法分析了298K 时C O 2膨胀乙腈液体的传递特性。结果表明,随液相中C O 2摩尔分数增加,扩散速率提高、黏度降低,如图11所示。显然,其传递特性得到明显改善,这是C O 2溶于有机溶剂后产生的动力学贡献。K hoa 等41在298308K 、872bar 条件下测量C O 2膨胀氟化溶剂的黏度时发现,C O 2加入使黏度降低75%80%,如图12所示。Liu 等42测量了313K 、70100bar 下“C O 2+bmi

46、mPF 6”、“C O 2+bmim PF 6+MeOH ”体系的黏度。发现“C O 2+bmimPF 6”体系黏度随C O 2组成增大而降低(最大可降至纯I Ls 黏度的13;而 “C O 2+bmimPF 6+MeOH ”体系黏度则随组分变化不明显。这可能由于C O 2对甲醇和bmimPF 6的分配系数差别所致。图11298K 时C O 2在C O 2 膨胀乙腈液体中的扩散系数33Fig.11Diffusion coefficients in C O 2CH 3C N mixtures33图12M NB 在298K 、308K,E NB 在298K,DFP 在298K,PFH 在298K

47、被C O 2膨胀后黏度下降41Fig.12Viscosity reduction of M NB at 298K and 308K;E NB at 298K;DFP at 298K;and PFH at 298K,expanded by C O 241Lu 等43研究“C O 2+bmimPF 6”系统在308333K 、0230bar 条件下的物性,发现其黏度最大可以降低到纯I Ls 的14。由此可见,C O 2对于I Ls 的降黏作用十分显著。Whittier 等44测量了C O 2存在情况下十氢化萘(DH N 中溶解聚苯乙烯(PS 的黏性。压力021MPa 、聚合物浓度1wt %15wt

48、 %、温度306423K 时C O 2使混合物黏度明显降低。说明C O 2还是聚合物系统降黏和改善传递特性的有效方法。21412酸性的改变C O 2溶于水后由于生成碳酸(H 2C O 3使溶液呈弱酸性。在313K 、71bar 条件下C O 2溶于水后,溶液的pH 值可达218445。C O 2膨胀乙醇溶液也呈酸性,可用这种酸设计化学反应以间接证明其存在。Reichardt溶剂显色染料2,62二苯基242(2,4,62三苯基212吡啶苯氧内盐染料会在C O2膨胀乙醇液体中漂白,正是由于C O2膨胀乙醇液体的酸性所致46。水或乙醇溶解C O2后呈酸性的优缺点,取决于它的应用范围:对于催化反应,酸

49、性增加更利于反应进行,酸性环境的“水+C O2”膨胀液体能够促进芳烃的溴氧化作用47。Liu等48在含水相的乳液中加入C O2后也观察到酸性的变化。其水核在303K、55bar条件下的pH值为316,而相同条件下“水+C O2”体系的值为312。21413导电性能的改变由于CX Ls的降黏作用,必然改善液体的流体力学特性。那么,当用C O2膨胀I Ls或者电解质溶液时,其导电性能(导电系数应该有所变化。K anakubo等49的研究成果证实了这种推断:在313 K时,给bmimPF6中注入100bar的C O2,测得其导电性提高约6倍;继续增加压力,导电性趋于稳定。T ominaga等50报道

50、高压C O2还可以提高聚合物(如盐与聚乙烯混合物的导电性能,这或许对开发导电高分子材料有所帮助。3在化学反应中的应用311加氢反应在CX Ls中进行加氢反应具有突出优势:如增加H2溶解度、提高反应速率、选择性和环境友好等;C O2的存在提高了含H2系统的安全性。比如,在相同总压下“C O2+H2”与纯H2作用相同,但安全性却得到了很大提高。加氢反应的对应选择性受H2溶解度影响很大51。有些酶在H2浓度高时选择性好(如阿托酸,而另一些酶则是在H2浓度低时选择性好(如巴豆酸。F oster等52研究用RuCl2(BI NAP(cymene2作催化剂在CX Ls中阿托酸的催化加氢反应,发现相比甲醇溶

51、剂反应速率得以提高,但选择性有所降低。I Ls因其优良的稳定性、溶剂兼作催化剂等优势成为化学反应研究的热点,如开发在I Ls中的加氢反应。 然而,从现有文献看,I Ls溶解H2的能力非常有限53,这正是I Ls中巴豆酸的对应选择性好而阿托酸差的原因54,55。利用C O2膨胀I Ls可以提高H2的溶解性13,并有利于促使H2在其中的扩散,如图13所示。图13巴豆酸与阿托酸在不同溶剂中加氢反应的选择性对比54Fig.13G raphic comparis on of the enantioselectivity obtained for hydrogenation of tiglic and a

52、tropic acid in various s olvents54Zhao等56,57研究C O2膨胀肉桂醛液体加氢生成肉桂醇,如式6。他们发现,无须外加有机溶剂,该液体的加氢选择性很好,是理想的反应介质。分析认为,除CX L改善了液相中H2的浓度外,还跟酶与C O2分子间的相互作用有关56,58。Chen等59研究C O2膨胀甲醇液体中Ni2B纳米催化剂催化对氯硝基苯加氢反应,与甲醇溶剂相比,发现可以提高对氯硝基苯的转化率。他们推测要得到相同转化率,C O2存在条件下反应温度将比无C O2时更低。转化率提高的贡献得益于CX L中H2的浓度提高。S olinas等13 测量了C O2膨胀I

53、Ls中加氢反应的速率。N2(12苯乙基苯胺在emimNT f2中加氢反应22h转化率仅3%,而相同时间内在C O2膨胀emimNT f2液体中的转化率却超过99%,反应方程如式7所示。对于聚合物系统,为了获得良好的反应效果,要求反应在液态下进行。高温熔融虽可以实现,但对处理热敏性物料或者高温下选择性差的物料来说并不适合。然而,当在系统中加入高压C O 2后则可以降低其熔点。Jess op 等60研究发现,C O 2存在条件下,22乙基萘加氢反应可以在306K (低于其熔点下进行式8。同样,用5%Pt C 作催化剂在CX L 中进行油酸加氢生成硬脂酸反应非常成功式9。显然,C O 2的存在改善了

54、反应环境,有效提高了反应速率。 Zhang 等61研究氧化硅担载钌催化剂在CX L 中催化蚁酸的加氢反应,发现催化剂有更高的活性,反应速率和选择性都有很大提高,且用固定化催化剂更利于其分离和回收。Z w olak 等62考察C O 2膨胀甲基丙烯酸甲酯(M M A 在347K 、06MPa 条件下的聚合反应。实验表明:催化链转移聚合(catalytic chain trans fer polymerization ,CCTP 过程中,高压C O 2膨胀M M A 是提高分子量缩合度的有效途径。这主要是由于链转移速率系数在C O 2膨胀M M A 介质中因黏度减小而得以提高所致,这正好符合链转移

55、过程中扩散是反应控制步骤的事实。这些发现为使得在C O 2膨胀聚合物液体中实现CCPT 合成低聚物成为可能。另外,由于C O 2膨胀聚合物液体可以取代有机溶剂,其环境友好和安全的优点非常突出。与在ScC O 2中进行的反应相比,很显然CX Ls 提供了更加温和的操作条件。312氢甲酰化反应氢甲酰化反应一直是人们研究的热点。Hemminger 等5研究12己烯的匀相氢甲酰化反应,发现反应在C O 2膨胀甲苯中的速率要高于在ScC O 2中。Jin 等63研究C O 2膨胀液体中铑催化12辛烯的匀相加氢反应,发现333K 时,C O 2膨胀丙酮液体中乙醛的转化率要比在纯丙酮或ScC O 2中都高。这是因为低温下乙醛选择性好,而且液相中H 2浓度提高致使反应速率增加。之后,他们在303363K 、压力至120bar 条件下详细考察了C