第2章 化学反应的方向和限度

1、第二章第二章 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 本章要求本章要求 1 1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布 斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。2 2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计 算；掌握化学反应方向的自由能算；掌握化学反应方向的自由能( (能变能变) )判据。判据。3 3、了解平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关、了解平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关 计算；掌握反应熵判据；掌握标准平衡常数与标计算；掌握反应熵判据；掌握标准平衡常数与

2、标 准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、准吉布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、 温度对化学平衡的影响。温度对化学平衡的影响。4 4、掌握多重平衡规则。、掌握多重平衡规则。2.1 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 2.2 化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡 本章内容本章内容一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性 (spontaneity)自发过程自发过程: :不需借助外力，一旦启动就能自发地进行。自然界变化规律：自然界变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。体系倾向于取得最低的能量状态。 那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些

3、自发反应的推动力是什么呢？ 水从高处流向低处水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)二、影响反应方向的因素二、影响反应方向的因素 )()(21)(222lOHgOgH 12988 .285 molkJH )()()(sAgClaqClaqAg 12986 .65 molkJH 以焓变作为判断反应自发进行的依据：恒压条件下，只有H1111KT

4、1111K时，可以自发进行时，可以自发进行; ; T1111K T1111K时，反应是非自发的。时，反应是非自发的。思考思考：这个反应自发进行的判据是什么？：这个反应自发进行的判据是什么？CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)-1206.92 -635.09 -393.50)molKJ(H1mf)molKJ (S11m92.9 39.75 213.64 解：首先，查表计算反应的解：首先，查表计算反应的 mrmrSH ,183.178)92.1206(50.39309.635molKJHmr115 .1609 .9264.21375.39 molKJSmr 1878年，美国的数学家和物理学

5、家年，美国的数学家和物理学家吉布斯吉布斯提出了一个提出了一个新的函数，综合了新的函数，综合了焓和熵焓和熵两个方面的因素，作为判断反两个方面的因素，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数吉布斯函数G。 三、化学反应的方向和吉布斯函数变三、化学反应的方向和吉布斯函数变（Direction of chemical reaction and Gibbs function change ）( (一一) )吉布斯函数和吉布斯函数变吉布斯函数和吉布斯函数变 ( (Gibbs function and its change)吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：

6、GHTS 与与H类似，类似，G也是一个状态函数，也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。在恒温代表体系的一种能量状态。在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：布斯函数变可以写成： GHTS 吉布斯公式吉布斯公式 恒温恒压：恒温恒压： GHTS 吉布斯等温方程式吉布斯等温方程式 标准状态时：标准状态时： mrSTmrGmrH化学反应各物质处于热力学标准状态时，化学反应各物质处于热力学标准状态时，每摩尔化学每摩尔化学反应反应的吉布斯函数变就称为标准摩尔吉布斯函数变，的吉布斯函数变就称为标准摩尔吉布斯函数变，用符号用符号 表示，单位：表示，单位：KJ.

7、molKJ.mol-1-1mrG1 1、标准摩尔吉布斯函数变、标准摩尔吉布斯函数变(Gibbs function change)解：首先，查表计算反应的解：首先，查表计算反应的 mrmrSH ,183.178)92.1206(50.39309.635 molKJHmr 115 .1609 .9264.21375.39 molKJSmr =178.83298160.5103 = 130.48kJmol1 mrmrmrSTHG 例例 求求)()()(23gCOsCaOsCaCO 在在298K298K时的时的 。mrG思考：思考：如果反应温度不是如果反应温度不是298K298K，该如何计算呢？，该如

8、何计算呢？ 298,298,mrmrTmrSTHG 一般情况下，一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用而都用298K298K时的焓变和熵变数据代替，时的焓变和熵变数据代替，T T 代入题目中的代入题目中的温度。温度。 n？解释：为什么温度对化学反应的？解释：为什么温度对化学反应的 G G影响很大，对影响很大，对 H H和和 S S却影响很小？却影响很小？n答答:(1):(1)温度对温度对 G影响很大，可从吉布斯公式影响很大，可从吉布斯公式 G = = H-T S得到充分说明。得到充分说明。 (2)(2)从本质上讲，反应热效应就是反应物拆散旧键

9、所从本质上讲，反应热效应就是反应物拆散旧键所吸收的能量和生成物形成新键所放出的能量之差值。同吸收的能量和生成物形成新键所放出的能量之差值。同一反应不管在高温或低温下进行，其化学键改组的情况一反应不管在高温或低温下进行，其化学键改组的情况是相同的，因此反应的热效应也自然相近。在一些近似是相同的，因此反应的热效应也自然相近。在一些近似的计算中，把的计算中，把 H看作不随温度而变的常数是允许的。看作不随温度而变的常数是允许的。 (3)(3)熵是描述体系混乱度的状态函数。温度升高，熵是描述体系混乱度的状态函数。温度升高，混乱度增大，即熵值增大。但是对一个化学反应来混乱度增大，即熵值增大。但是对一个化学

10、反应来说，升高温度，反应物和生成物的熵都同时水涨船说，升高温度，反应物和生成物的熵都同时水涨船高，因此它们的差值高，因此它们的差值 S变化还是不大的。变化还是不大的。 所以要计算某一反应在温度所以要计算某一反应在温度T T时的时的 就可用如就可用如下的近似公式：下的近似公式： 298298TSTHG,GT 例例 求求)()()(23gCOsCaOsCaCO 在在1500K1500K时的时的 。mrG3105 .160150083.178 192.61 molKJ解：解： 298,298,1500,1500mrmrmrSHG mfG在热力学标准状态下，由在热力学标准状态下，由最稳定单质最稳定单质

11、生成生成1mol1mol纯物质纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变。用符号布斯函数变。用符号 表示，单位为表示，单位为kJkJmolmol-1-1。2 2、标准摩尔生成吉布斯函数变、标准摩尔生成吉布斯函数变最稳定单质的标准生成吉布斯函数为最稳定单质的标准生成吉布斯函数为 0 。 在标准条件下，水合氢离子的标准生成吉布斯函数变在标准条件下，水合氢离子的标准生成吉布斯函数变为零为零 （H H+ +,aq,aq）=0=0mfGP324附录1中第三列就是常见物质的标准生成吉布斯函数的值，测定温度为298.15K。 TfG （ 标准

12、生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 ）所以，计算所以，计算298K时一个反应的标准吉布斯函数变时一个反应的标准吉布斯函数变 298G 除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据除了可以用刚才讲过的吉布斯公式外，还可以根据物质的物质的 298Gf 来计算：来计算： 反反应应物物产产物物 )()(298298298 GvGvGfifi除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的 来计算：来计算： mfG反应物反应物生成物生成物 )()( mfimfimrGvGvG 例例1.81.8在在298K298K时，利用上述公式计算化学反应时，利用上述公式计算化学反应

13、CaCOCaCO3 3(s)= CaO(s)+ CO(s)= CaO(s)+ CO2 2(g)(g) 的的G G与利用公式与利用公式 得到的结果基本一致得到的结果基本一致 。 mrSTmrGmrH 若若T298 KT298 K，只能用：，只能用： mrST mrG mrH144.130molKJ)84.1128(36.3944.604mrG)molKJ(G1mf -1128.84 -604.04 -394.36 -1128.84 -604.04 -394.36 CaCO CaCO3 3(s) = CaO(s) + CO(s) = CaO(s) + CO2 2(g)(g)解：解：（1）H0：放热

14、、熵增的过程，符合基本规律，反放热、熵增的过程，符合基本规律，反应应该是应应该是自发自发的。此时：的。此时： 0 STHG（2）H0 ，S0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应应不能自发进行不能自发进行。此时：。此时： 0 STHG（3）H0 ，S0 ，S0：吸热、熵增过程吸热、熵增过程 低温低温： TS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应应不能自发进行，不能自发进行，高温高温： TS熵增因素影响较大，占主导地位，反熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够应能够自发进行，自发进行，0 STHG0 STHG（二）化学反应

15、方向的自由能变判据（二）化学反应方向的自由能变判据 rH rSrG反应自发性实例+一定自发Zn + 2H+ Zn2+ + H2+一定非自发 高温+低温低温有利于自发3Fe + 2O2 Fe3O4+高温低温+高温有利于自发CaCO3 CaO + CO2综合以上四种情况，可以看出，恒温恒压条件下，如果： G0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；，反应不能自发进行（逆反应自发进行）； G=0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。 这就是这就是反应自发进行的判据反应自发进行的判据热力学第二定律，热力学第二定律，也称为也称为能变判据。能变判据。 热力学第二定律热力学第二定律例如，刚才的例子：例如，刚

16、才的例子：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 标准态下，实际上是一个标准态下，实际上是一个吸热、熵增吸热、熵增的反应：的反应：)0, 0( SH298K（低温）：（低温）： 048.1301298 molKJG 反应不能自发进行。反应不能自发进行。 1500K（高温）：（高温）： 092.6111500 molKJG 反应能自发进行。反应能自发进行。 实际上，只要温度高到使实际上，只要温度高到使 0 G，反应就可以自发进行，反应就可以自发进行，KSHTHSTSTHG1111105 .16033.17803 温度必须达到温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。以上，分

17、解反应才能自发进行。 反应自发进行的温度判据：反应自发进行的温度判据：，若若0, 0 SHSHT 则：则：，若若0, 0 SHSHT 则：则：即：即：Example：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被超过一定温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。 解：依题意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) fH/kJmol-1 -157.3 -168.6 0 S/JK-1mol-1 42.63 93.14

18、 205.03 Cu2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) -168.6 0 0 93.14 33.15 205.03rH1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1rH2 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJmol-1rS1 = 110.40 (JK-1mol-1) rS2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。在标态下反应，rG 0，故自发进行的条件为：T rH298/rS298：T1 146.0103/110.40 = 1322 K、T2 168.6103/75.68 = 2228 K。随着温度的升高，反应A先达到rG

19、 0 , rS1 0如果将如果将 CO2 + CH4 2CO + 2H2 ，则会减小温室效应及则会减小温室效应及解决世界能源短缺的问题，反应能否实现解决世界能源短缺的问题，反应能否实现？反应不能自发进行反应不能自发进行& &温室效应问题温室效应问题- -COCO2 2有效利用中的化学问题有效利用中的化学问题方案二方案二？计算一下什么温度条件下可以转化？计算一下什么温度条件下可以转化rH1 0 , rS1 0, rG = rH - TrS ，高温条件下此反应能进行。T 964 K (696 度)例例. 判断下列说法是否正确，并说明理由。判断下列说法是否正确，并说明理由。例例. 估计下列各变化过程

20、是熵增还是熵减。估计下列各变化过程是熵增还是熵减。(1) NH4NO3爆炸爆炸 2NH4NO3(s) 2N2(g) + 4H2O(g) + O2(g)(2) 水煤气转化水煤气转化 CO(g)+ H2O(g) CO2(g) + H2(g)(3) 臭氧生成臭氧生成 3O2(g) 2O3(g)2.2 2.2 化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡 （Degree of chemical reaction and chemical equilibrium）绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是一定程

21、度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可可逆反应逆反应(Reversible reaction)。 一、可逆反应一、可逆反应 (Reversible reaction)1、可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反

22、应物分物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子，这两个过程同时在进行：反应物子，这两个过程同时在进行：反应物 产物。产物。（“”正正反应；反应；“”逆反应逆反应）223HN 32NH产率产率26.4 （封闭体系中，投放比：（封闭体系中，投放比：N2:H21:3） 最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：773K，300atm下下开始反应时，还没有开始反应时，还没有NH3产生，产生，N2和和H2的浓度是的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：最大的，这个时候正反应的速率也最大： ）（）（正正正正22HcNckyx )(3NHckz 逆逆 随

23、着反应的进行，反应物不断转化为产物，随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和和H2的的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：不断增大，所以逆反应的速率越来越大： 当反应进行到某一程度，正好当反应进行到某一程度，正好 ，即在相，即在相同的时间内，有多少同的时间内，有多少N2和和H2分子反应生成分子反应生成NH3分子，就分子，就有相同数目有相同数目NH3分子分解产生多少个的分子分解产生多少个的N2和和H2分子。因分子。因此，此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那

24、么，。那么，可逆反应的这种状态，就称为可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正逆反应化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。速率相等时，反应体系所处的状态。 逆逆正正 二、平衡状态（二、平衡状态（ Equilibrium state ）(1) 什么是平衡状态？就是什么是平衡状态？就是 G = 0 或者或者 v正正 = v负负 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底在密闭容器中，可逆反应不能进行到底. 个别反个别反应几乎能进行到底应几乎能进行到底. 例如：例如：2HI(g) (g)I(g)H22 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大 多数化

25、学反应都是可逆的多数化学反应都是可逆的. 例如例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)(2) 化学平衡的鲜明特点化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状态。温度一经确定，态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压的平衡压力也就确定，在该压力下产生力下产生CO2的速率等于它转化为的速率等于它转化为CaCO3的速率。的速率。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终

26、止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡时，平衡时，CaCO3仍在不断分解为仍在不断分解为CaO和和CO2, CaO与与CO2仍在不断形成仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素用放射性同位素1414C标记法）标记法）。（1 1） 逆逆正正 （2 2）动态平衡）动态平衡 从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡

27、是一种宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡是一种动态的平衡状态，不是静止的。动态的平衡状态，不是静止的。 化学平衡化学平衡特点特点：(The characteristics of chemical equilibrium) （3 3）有条件的、相对的平衡）有条件的、相对的平衡（条件改变，平衡改变）（条件改变，平衡改变）如果反应的如果反应的温度、压力或者浓度温度、压力或者浓度发生了变化，平发生了变化，平衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的平衡状态。新的平衡状态。 大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状大量的实验表明：在一定条件

28、下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系，这态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系，这就是平衡常数关系式。就是平衡常数关系式。 大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度之间遵守一定的定量关系。 三、平衡常数三、平衡常数(chemical equilibrium ) 1、平衡常数：平衡常数：可逆反应在一定温度下达到平衡时，可逆反应在一定温度下达到平衡时，产产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。这个常数就叫做平衡常数。 bBA ad

29、DgG )()()()(BcAcDcGcKcbadg KcKc浓度平衡常数（浓度平衡常数（c c：平衡浓度）：平衡浓度）)()()()(BpApDpGpKbadgp KpKp压力平衡常数（压力平衡常数（p p：平衡分压）：平衡分压） 对气体反应，可用平衡时各组分气体的分压代替浓度 练习练习 写出写出 平衡常数平衡常数 )(3)(22gHgN )(23gNH3222323232)()()()()()()(HNNHHcNcNHcBcAcDcGcKcbadg )()()()()()()(23232HPNPNHPBpApDpGpKbadgp 注意：注意：(1)(1)KcKc、KpKp一般都有单位，但习

30、惯上不写出来一般都有单位，但习惯上不写出来 (2)Kc(2)Kc一般不等于一般不等于KpKp 后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表后来，为了统一和计算方便，规定在平衡常数的表达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度：达式中，凡是溶液中的浓度都除以标准态浓度： 31 dmmolc cc 相对浓度相对浓度,10013. 15Pap pp若是气体分压，都除以标准态压力：若是气体分压，都除以标准态压力：相对分压相对分压 这样用相对浓度或相对分压表示的平衡常数，叫标准平衡常数，标准平衡常数，K K 。 对于溶液中的反应对于溶液中的反应表达式KbadcACKc/ )B( cc/ )( cc/ )D

31、( cc/ )( c标准平衡常数标准平衡常数 用以定量表达化学反应的平衡状态用以定量表达化学反应的平衡状态 值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然值越大，平衡混合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然KK表达式KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 对于气相反应对于气相反应 a A b B c C d D 2 2、标准平衡常数：、标准平衡常数：K标准平衡常数标准平衡常数(Standard equilibrium constant) ：K)(3)(22gHgN )(23gNH32223)()()( pHppNppNHpK （用（用K来表示平衡常数时，气体

32、都用来表示平衡常数时，气体都用 pp来表示来表示) cc 322FeSn232224)()()()( cFeccSnccFeccSncK 242FeSn 显然，显然，K是一个无量纲的量是一个无量纲的量。 一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。一般如果不作说明，我们提到的平衡常数都是指标准平衡常数。 注意注意：10 平衡浓度、平衡分压；平衡浓度、平衡分压； 20 对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液对有纯固体或纯液体参加的反应，纯固体或纯液体的浓度视为常数体的浓度视为常数1 1。 )()()(23gCOsCaOsCaCO pCOpK)(2 )()()()(222lOHgC

33、OgHgCO )()()(22 pHppCOppCOpK HCrOOHOCr22242272 cOCrccHccCrOcK)()()(2722224 3 30 0 溶液中的组分一定用相对浓度溶液中的组分一定用相对浓度 cc表示；表示； 气相一定要用相对分压气相一定要用相对分压 pp表示。表示。 )(222222gOOHOH 2222/ )(/ )( cOHcpOpK 322231)()(/pHp/pNp)/pp(NHK )(3)(22gHgN )(23gNH)()(223221gHgN )(3gNH(1)(2)(3)(22gHgN )(23gNH(3)12332231)()(K)/pp(NH/

34、pHp/pNpK21123221232)(/ )(/ )(/ )(KpHppNppNHpK4 40 0 平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应：平衡常数的表达式必须与反应方程式一一对应： bdcppKc/ )B( c/ )D(c/ )C( c 对通式对通式 是无量纲的量是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关 平衡浓度、平衡分压；平衡浓度、平衡分压； 纯固体或纯液体的浓度视为常数纯固体或纯液体的浓度视为常数1 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应KK所表示的多相反应而言，所表示的多相反应而言， 的表达式则为

35、的表达式则为K a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 注意：注意：3.3.平衡常数的意义平衡常数的意义(1) (1) 是化学反应进行程度的标志是化学反应进行程度的标志( (最大限度最大限度) ) (2) (2) 是反应的特征常数是反应的特征常数 (3) (3) 指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件指明了在一定温度下可逆反应建立平衡的条件 KT值越大，表明反应到达平衡时产物的浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应的程度越大，反应物的转化率越大；给定的反应，只要温度温度一定，平衡常数就是定值。无论物质的起始浓度是多少，不管反应途径如何，最终都会达到同一个平衡状态，即各物质

36、的浓度或分压的关系都遵守平衡常数的关系式。Question Question 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224./ppppppK 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)开始开始 pB/kPa 100.0 100.0 0变化变化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa2098.2098. 20 .98Soluti

37、on恒温恒容下，恒温恒容下，2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，若反应开始时，GeO 和和 W2O6 的分压均为的分压均为100.0 kPa，平衡时，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为的分压为 98.0 kPa. 求平衡时求平衡时GeO和和W2O6的分压以及反的分压以及反应的标准平衡常数。应的标准平衡常数。badgcBccAccDccGcQ/ )(/ )(/ )(/ )( 反应商反应商 dDgGbBaA 对于可逆反应： ，c c为任意状态浓度为任意状态浓度反应商判据：反应商判据： 反反应应处处于于平平衡衡状状态态反反应应向向逆逆方方向向进进行行反反应应

38、向向正正方方向向进进行行. KQKQKQ对比自由能判据：对比自由能判据： 000GGG关系？关系？ 4 4、反应商、反应商 (reaction quotient)热力学等温方程式热力学等温方程式或或Vant Hoff等温式5 5、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系QlgRT303. 2GGmrmr当反应达平衡时：当反应达平衡时： KQ, 0GmrKlnRTKlgRT303. 2GmrQRTGGmrmrlg303. 2 )/lg(303. 2 KQRT 把此式代入热力学等温方程式：QKQK r rG0GKQK r rG0G0Q=KQ=K r rG=0G=0

39、反应商判据 自由能变判据QRTGGmrmrlg303. 2bBaAdDgG)/p(p)/p(p )/p(p )/p(plg303. 2RTGmrrG 40 kJmol-1，反应自发可能性很小或非自发；-40 rG 0，则，则T ，K ，Q K，平衡左移（放热）。，平衡左移（放热）。 放热反应：放热反应：H K，平衡左移，平衡左移（吸热）；（吸热）；T ， Q K ，平衡右移（放热）。，平衡右移（放热）。 所以：升高温度，平衡向吸热方向移动；所以：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动 从上述关系式我们还可以得到：从上述关系式我们还可以得到： 21

40、211212303. 2)(303. 2303. 2lgTRTTTHRTHRTHKK 例：例： )(2)(3)(322gNHgHgN 129822.92 molKJH 恒压条件下：升高温度，平衡左移；恒压条件下：升高温度，平衡左移； 降低温度，平衡右移。降低温度，平衡右移。 综合以上影响平衡移动的三个因素，可以总结综合以上影响平衡移动的三个因素，可以总结出一条平衡移动的普遍规律出一条平衡移动的普遍规律吕吕. .查德里原理查德里原理( (Le Chateliers principle 1884. France) ：如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力

41、或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动力或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动 1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。平衡组成。两个需要说明的问题 掌握了化学平衡移动原理，对实际生产很有掌握了化学平衡移动原理，对实际生产很有帮助。通过改变影响平衡移

42、动的条件，可以有效帮助。通过改变影响平衡移动的条件，可以有效地提高某反应物的转化率，或者提高反应程度。地提高某反应物的转化率，或者提高反应程度。但在实际的化工生产中，除了考虑反应程度的大但在实际的化工生产中，除了考虑反应程度的大小外，还要考虑反应速率的问题。小外，还要考虑反应速率的问题。化学平衡原理与化学反应速率综合应用实例：化学平衡原理与化学反应速率综合应用实例：1298rmolkJ22.92H N2 (g) +3H2(g) 2NH3 (g)该反应是一个该反应是一个气体分子数减少、放热气体分子数减少、放热的反应。的反应。从化学平衡的角度，从化学平衡的角度，应该选择：应该选择：低温、高压、不断

43、取走氨气。低温、高压、不断取走氨气。从动力学，为提高反应速率，从动力学，为提高反应速率，应选择：应选择：高温、高压、催化剂高温、高压、催化剂。工业合成氨生产工艺的选择思路如下：工业合成氨生产工艺的选择思路如下：适当提高温度适当提高温度(673(673 793K793K) )、结合使用铁触媒以提高反应速率；、结合使用铁触媒以提高反应速率；采用除温度以外的其他方法提高氨合成率，如适当提高压力，不采用除温度以外的其他方法提高氨合成率，如适当提高压力，不断取走氨气断取走氨气( (冷却液化后分离冷却液化后分离) )等。等。一一、基本概念基本概念 熵熵(S)、标准熵、标准熵( )、熵的性质、吉布斯函数、熵

44、的性质、吉布斯函数(G)、标准生成吉布斯函数（标准生成吉布斯函数（ ）、化学平衡、平衡常）、化学平衡、平衡常数（数（Kc、Kp、K ）、反应商（）、反应商（Q）、转化率（）、转化率（ ） TS TfG 二、重要定律及公式二、重要定律及公式1、标准熵变的计算：标准熵变的计算： 反应物反应物产物产物)()( SvSvSii2、标准标准吉布斯函数变的计算吉布斯函数变的计算： STHG 反反应应物物产产物物 )()(298298298 GvGvGfifi (T=298K(T=298K） 本章小结本章小结 3、反应方向的判据：反应方向的判据：反应商判据：反应商判据： 反反应应处处于于平平衡衡状状态态反反

45、应应向向逆逆方方向向进进行行反反应应向向正正方方向向进进行行. KQKQKQG0，反应不能自发进行；，反应不能自发进行； G=0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。 能变判据能变判据4、多重平衡规则：多重平衡规则： 反应式相加，则平衡常数相乘；反应式相加，则平衡常数相乘； 反应式相减，则平衡常数相除。反应式相减，则平衡常数相除。5、平衡移动规则平衡移动规则吕吕. .查德里原理查德里原理 如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力如果改变平衡体系的任一个条件，如温度、压力或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。或浓度，平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 QRTGGlg303.2 6 6、范托夫方程式、范托夫方程式211212303. 2)(lgTRTTTHKKmr7 7、热力学等温方程式、热力学等温方程式推导式：推导式：KRTGmrln三、解释并能熟练应用影响化学平衡移动的几个因素三、解释并能熟练应用影响化学平衡移动的几个因素2、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响3、惰性气体对化学平衡的影响、惰性气体对化学平衡的影响1、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响第三章第三章 电解质溶液电解质溶液 本章作业本章作业 P46-503、