海南大学分析化学B第8章电位分析法

1、 1电化学分析法电化学分析法 2电化学分析法的特点电化学分析法的特点 3电位分析法电位分析法 第第1 1节节 概述概述 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。 利用物质的组成及含量与电化学电池的电学参利用物质的组成及含量与电化学电池的电学参量，如电位、电量、电流等有一定关系而建立的量，如电位、电量、电流等有一定关系而建立的一类分析方法。一类分析方法。 根据所测电池的电学量不同主要分为：根据所测电池的电学量不同主要分为： （1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （2）电解和库仑分析法）电解和库仑分析法 （3）

2、伏安分析法（极谱分析法）伏安分析法（极谱分析法） （4）电导分析法）电导分析法 （1 1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2 2）灵敏度高，）灵敏度高，1010-4-41010-8-8mol/Lmol/L 10 10-10-10 1010-12-12 mol/L mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4 4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5 5）仪器设备简单，易于实现）仪器设备简单，易于实现自动化自动化 3. 电位分析法电位分析法 通过测定含有待测溶液的化学电池（原电池）的电动势化学

3、电池（原电池）的电动势，进而求得溶液中待测组分含量的方法。即利用电极电位与原电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。 通常做法：在待测电解质溶液中插入两支性质不同的电极（指示电极和参比电极），用导线相连组成原电池而测定。 指示电极指示电极：电极电位随待测离子活 度不同而变化的电极。 参比电极参比电极：电极电位值恒定的电极（与被测物无关）。 电位分析的依据电位分析的依据 dReOxOOx/RedlnaanFRTnnMO/MMln anFRTnnMO/MMln anFRTEL参比指示参比（液接电位）测定方式：电位测定法（直接法）测定方式：电位测定法（直接法） 电位滴定法

4、（间接法）电位滴定法（间接法） 1.1.标准氢电极标准氢电极 2.2.甘汞电极甘汞电极 3.3.银银- -氯化银电极氯化银电极 参比电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的是测量电池电动势，计算电极电位的基准基准，因此要求它的电极电位，因此要求它的电极电位已知而且恒定已知而且恒定。 性能要求：性能要求：参比电极在测量过程中，即使有微参比电极在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变；它与不同的测试溶液小电流通过，仍能保持不变；它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低，可以忽略间的液体接界电位差异很小，数值很低，可以忽略不计；容易制作，使用寿命长。不计；容易制作，使用寿命长。

5、 重要的参比电极重要的参比电极有有标准氢电极、甘汞电极、银标准氢电极、甘汞电极、银- -氯化银电极氯化银电极等。其中，标准氢电极是电极电位的等。其中，标准氢电极是电极电位的一级基准一级基准，甘汞电极、银，甘汞电极、银- -氯化银等金属及其难溶氯化银等金属及其难溶盐的电极作为盐的电极作为二级基准二级基准，是常用的参比电极。，是常用的参比电极。 1.1.标准氢电极标准氢电极 （standard hydrogen electrode ，简写，简写SHE） 把镀有铂黑的铂片浸入把镀有铂黑的铂片浸入aH+ =1的溶液中，并以的溶液中，并以p的纯净氢的纯净氢气不断地冲击到铂片上，即构成了标准氢电极（见图）

6、。气不断地冲击到铂片上，即构成了标准氢电极（见图）。 电极符号：电极符号：H+（ aH+=1 ）|H2（p），），Pt 电极反应为：电极反应为： 2H+2eH2 19531953年，年，IUPACIUPAC规定规定标准氢电极的电标准氢电极的电 极电势在任何温度下恒为零，作为电极极电势在任何温度下恒为零，作为电极 电势的一级基准（如同海拔高度以海平电势的一级基准（如同海拔高度以海平 面作基准一样）。面作基准一样）。 但但直接用直接用SHE作参比很不方便。作参比很不方便。 2 2甘汞电极甘汞电极（calomel electrode, 简写简写CE ） 是金属汞和是金属汞和HgHg2 2ClCl2

7、2及及KClKCl溶液组成的电极溶液组成的电极（如图）。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝（如图）。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝 插入纯汞（厚度为插入纯汞（厚度为0.5-1cm0.5-1cm），下置一层甘），下置一层甘 汞（汞（HgHg2 2ClCl2 2）糊状物，外玻璃管中装入）糊状物，外玻璃管中装入KClKCl 溶液，即构成甘汞电极。溶液，即构成甘汞电极。 电极符号：电极符号： Hg，Hg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应：电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 25时：时： 显然，当温度及显然，当温度及 一定时，甘汞电极的电极一定时，甘汞电极的电极电位

8、是个定值。电位是个定值。 3 3银银- -氯化银电极氯化银电极 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl，浸在，浸在一定浓度的一定浓度的KClKCl溶液中，即构溶液中，即构成银成银- -氯化银电极：氯化银电极：Ag,AgClAg,AgCl（S S）|KCl|KCl (x mol/L)电极反应为：电极反应为：AgClAgCl + e + e- - = Ag + Cl= Ag + Cl- -电极电位为：电极电位为：ClAgAgClAgAgClalg059. 0/ 第第3 3节节 指示电极指示电极 1.1.金属基电极金属基电极 2.2.离子选择电极（膜电极）离子选择电极（膜电极） ：是能快速而灵敏地

9、对溶液中参与是能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的半反应的离子的活度活度或不同氧化态的离子的或不同氧化态的离子的活度活度比比，产生能斯特响应的电极。，产生能斯特响应的电极。 因此，通过对指示电极电位的测定，实现对因此，通过对指示电极电位的测定，实现对待测离子活度的测定。待测离子活度的测定。 常用的指示电极主要有常用的指示电极主要有： 金属基电极：金属基电极：金属金属- -金属离子电极，金属金属离子电极，金属金金属难溶盐电极，汞电极，隋性金属电极。属难溶盐电极，汞电极，隋性金属电极。 离子选择电极（膜电极）：离子选择电极（膜电极）：玻璃膜电极，晶玻璃膜电极，晶体膜电极，液膜电极等。体膜电极，

10、液膜电极等。 (1)(1)金属金属- -金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极） 金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极，称为金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极，称为第一类电第一类电极极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。 例：将金属银浸在例：将金属银浸在AgNOAgNO3 3溶液中构成的电极，其电极反应为：溶液中构成的电极，其电极反应为： AgAg+ + + e+ e- - AgAg 25 250 0C C时电极电位：

11、时电极电位： 电极电位仅与银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。电极电位仅与银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。 常见常见的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。AgAgAgAgAglga059. 0/ (2)(2)金属金属- -金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的电极，也称为其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的电极，也称为第二类电极第二类电极。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而。其电极电位随溶液中难溶盐

12、的阴离子而变化。变化。 常见的有：常见的有： 甘汞电极，银甘汞电极，银- -氯化银电极。氯化银电极。 这类电极电位值稳定，重现性好，常用作这类电极电位值稳定，重现性好，常用作参比电参比电极极。 (3) (3) 汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极） 由金属由金属汞汞（或（或汞齐丝汞齐丝）浸入含少量）浸入含少量HgHg2+2+-EDTA-EDTA络合络合物（约物（约1 11010-6-6）及被测金属离子）及被测金属离子M Mn n+ +的溶液中所组成的溶液中所组成电极。电极。 其电极电位随溶液中被测金属离子其电极电位随溶液中被测金属离子M Mn n+ +而变。可用而变。可用作以作以EDTAED

13、TA滴定滴定M Mn n+ +的指示电极。已发现汞电极能用于约的指示电极。已发现汞电极能用于约3030种金属离子的电位滴定。种金属离子的电位滴定。 HgHgY2-, , MY(n-4) , , Mn+ (4)(4)隋性金属电极（零类电极隋性金属电极（零类电极/ /氧化还原电极）氧化还原电极） 由隋性材料由隋性材料( (铂、金铂、金) )作成片状或棒状，浸入含有均相作成片状或棒状，浸入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。如可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。如将铂片插入将铂片插入FeFe3+3+和和FeFe2+2+的溶液中，其电极反应是的溶液中，其电极反应是： 2

14、525时的电极电位为：时的电极电位为： 这类电极的电极电位与两种氧化态这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率离子活度的比率有有关，关，电极的作用只是协助电子的转移电极的作用只是协助电子的转移，电极本身不参与氧，电极本身不参与氧化还原反应。化还原反应。23FeeFe232323lg059. 0/FeFeFeFeFeFeaa小结：小结：1.1.金属基电极金属基电极 (1). (1). 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 (2). (2). 金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极 (3). (3). 汞电极汞电极 (4). (4). 隋性金属电极隋性金属电极 上述金属基电极的电极电位主

15、要来源于电极表面的氧上述金属基电极的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许化还原反应。由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。当注意。 目前用得更多的指示电极是目前用得更多的指示电极是离子选择性电极离子选择性电极，基本上属于膜电极。基本上属于膜电极。 （1 1）离子选择性电极类型离子选择性电极类型 膜电极与金属基电极的区别：膜电极与金属基电极的区别： 薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子

16、渗透，包含着离子交换过程。包含着离子交换过程。 分类：分类： 原电极（主体电极）原电极（主体电极） 非晶体膜电极（如：非晶体膜电极（如：pHpH玻璃膜电极、液膜电极）玻璃膜电极、液膜电极） 晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）晶体膜电极（如：氟离子选择性电极） 敏化电极敏化电极 气敏电极、酶电极、其它（气敏电极、酶电极、其它（免疫电极、细菌电极、生物电极等免疫电极、细菌电极、生物电极等） （1 1）膜电极介绍）膜电极介绍 玻璃膜电极玻璃膜电极 最早使用的离子选择性电极最早使用的离子选择性电极pHpH玻璃电极。玻璃电极。 其结构：主要部分是其结构：主要部分是玻璃泡，玻璃泡，泡下泡下 半部的半部的玻

17、璃薄膜玻璃薄膜是由是由SiOSiO2 2基质中加入基质中加入 NaNa2 2O O和少量和少量CaOCaO烧结而成的，膜厚约烧结而成的，膜厚约 3030100m100m，泡内装有，泡内装有pHpH值一定的值一定的HClHCl 作内参比溶液，作内参比溶液，其中插入一支其中插入一支Ag-AgClAg-AgCl 电极（或甘汞电极）作为电极（或甘汞电极）作为内参比电极内参比电极 （电位恒定，与待测液电位恒定，与待测液pHpH无关无关）。）。 pHpH玻璃膜电极为什么能测定溶液玻璃膜电极为什么能测定溶液pHpH？ 是由于玻璃膜产生的是由于玻璃膜产生的膜电位膜电位与与待测溶液待测溶液pHpH有关。有关。

18、为什么膜电位与待测溶液为什么膜电位与待测溶液pHpH有关？膜电位是怎有关？膜电位是怎样产生的呢？样产生的呢？ 这首先要从玻璃电极的这首先要从玻璃电极的浸泡浸泡说起。说起。 玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面发生了怎样的变化？浸泡时，玻璃膜的表面发生了怎样的变化？ -形成形成水合硅胶层水合硅胶层 玻璃膜是由玻璃膜是由SiOSiO2 2基质中加入基质中加入NaNa2 2O O和少量和少量CaOCaO烧烧结而成的，由于硅酸盐结构与结而成的，由于硅酸盐结构与H H+ +的键合力远大于的键合力远大于与与NaNa+ +的键合力，在水中浸泡时

19、的键合力，在水中浸泡时玻璃膜外表面发生玻璃膜外表面发生如下反应：如下反应： 交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（交换达平衡后，玻璃表面几乎全由硅酸（注：注：不是硅酸钠不是硅酸钠）组成，形成）组成，形成水合硅胶层（外）水合硅胶层（外）。 玻璃膜内表面也发生上述过程而形成同样的玻璃膜内表面也发生上述过程而形成同样的水合硅胶层（内）水合硅胶层（内）。固）（液）固）液）(GlHNaGlNaH 222lg059.aak内21lg059. 0aa内外膜 由于内参比溶液由于内参比溶液H H+ +活度活度2 2是一定值，故得是一定值，故得 在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试液在一定温度下玻璃膜电极的膜电位与试

20、液pHpH成直线关系。成直线关系。式中：式中：K K值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定。值由每支玻璃膜电极本身的性质所决定。 玻璃膜的两侧还存在玻璃膜的两侧还存在不对称电位不对称电位，为小而稳定的数值，可，为小而稳定的数值，可不单独考虑而合并到不单独考虑而合并到K K值之中。值之中。 玻璃膜电极具有内参比电极，如银玻璃膜电极具有内参比电极，如银-氯化银电极，因此氯化银电极，因此整整个玻璃膜电极的电位个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，应是内参比电极电位与膜电位之和，即即试膜pHKK059. 0lg059. 01a膜玻璃AgAgCl/ 用玻璃膜电极测定用玻璃膜电极测定pHpH优点

21、：优点：不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。缺点：缺点：电阻大，且随温度变化，一般只能在电阻大，且随温度变化，一般只能在5-605-60使用。使用。 在测定酸度或碱度过高（在测定酸度或碱度过高（ pH1pH9pH9）的溶液时，）的溶液时，其电位偏离线性，产生其电位偏离线性，产生“酸差酸差”或或 “ “碱差（钠差）碱差（钠差）”。 此外，要求溶液离子强度不能超过此外，要求溶液离子强度不能超过3mol/L3mol/L，否则，测，否则，测定误差较

22、大。定误差较大。适用范围：适用范围：在在适当适当改变玻璃膜的组成后，也可用于改变玻璃膜的组成后，也可用于NaNa+ +、K K + +、 AgAg+ +、LiLi+ +等离子的活度测定，见表等离子的活度测定，见表8-38-3。 晶体膜电极晶体膜电极 用用固态膜固态膜（如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多（如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多种难溶盐制成的薄膜）种难溶盐制成的薄膜）代替玻璃膜代替玻璃膜作为响应膜的作为响应膜的离子选择性电极。离子选择性电极。 晶体膜电极膜电位的形成机制是晶体膜电极膜电位的形成机制是离子导电离子导电。 只有在室温有良好导电性能的盐的晶体（固只有在室温有良好导电性能的盐的晶体（固体电

23、解质），才能用来制作电极。体电解质），才能用来制作电极。按膜的制法不按膜的制法不同，晶体膜电极可分为同，晶体膜电极可分为单晶膜单晶膜电极和电极和多晶膜多晶膜电极。电极。 a.a.单晶膜电极单晶膜电极 电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成。如制成。如氟离子选择性电极氟离子选择性电极的的电极膜电极膜由掺有氟化铕由掺有氟化铕EuFEuF2 2的的LaFLaF3 3单晶单晶切片而成；切片而成；内参比溶液：内参比溶液：NaClNaCl，NaFNaF组成组成(F(F- - 用以控制膜内表面的电位，用以控制膜内表面的电位，ClCl- -用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）；极的

24、电位）； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl。 膜电位形成机制膜电位形成机制：LaFLaF3 3的晶格有空穴，晶格上的的晶格有空穴，晶格上的 F F- -可可移入邻近晶格而导电。当氟电极插入含移入邻近晶格而导电。当氟电极插入含F F- - 溶液中时，溶液中时，F F- -在电极表面进行交换，如在电极表面进行交换，如 溶液中溶液中F F- -活度较高，则溶液中活度较高，则溶液中F F- -可进入可进入 单晶的空穴。反之，单表面的单晶的空穴。反之，单表面的F F- - 也可进也可进 入溶液。入溶液。由此产生了膜电位。由此产生了膜电位。 当当 大于大于1010-5-5mol/Lmo

25、l/L，2525时，时， 该电极具有较高的选择性，该电极具有较高的选择性，为为F F- -量量10001000倍的倍的ClCl- -、BrBr- -、I I- -、SOSO4 42-2-、NONO3 3- -等的存在无明显干扰；但等的存在无明显干扰；但需需要在要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与与氟化镧晶体膜中的氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中较低时，溶液中F - 生成生成HF或或HF2 - 。 pFKKF059. 0lg059. 0a膜Fa b.b.多晶膜电极多晶膜电极 分别由分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr、Ag2S-AgI

26、、Ag2S-AgSCN等等粉末压片粉末压片的敏感膜可制成对相应阴的敏感膜可制成对相应阴离子响应的离子响应的X-阴离子选择性电极，在阴离子选择性电极，在25时的电极时的电极电位为：电位为： X- = k - 0.0592 lgaX- 由由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS、Ag2S-CdS等粉末等粉末压片的敏感膜可制成分别对相应压片的敏感膜可制成分别对相应Cu2+、Pb2+、Cd2+等二价阳离子响应的膜电极。等二价阳离子响应的膜电极。 表表8-4列出了部分晶体膜电极。列出了部分晶体膜电极。 流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极） 浸有某种液体离子交换剂的浸有某种液体离子交换剂的惰性

27、多孔膜惰性多孔膜作电极膜。作电极膜。 钙电极结构：钙电极结构：内参内参 比溶液为含比溶液为含 Ca2+水溶液。水溶液。 内外管之间装的是内外管之间装的是0.1 molL-1 二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂液体离子交换剂)的的 苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根（带二癸基磷酸根（带负电荷负电荷）可以在液膜）可以在液膜-试液两相试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡：界面间传递钙离子，直至达到平衡：n(RO)2PO22 - Ca2+ (有机相有机相) 2 (R

28、O)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相)n由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。n 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 molL-1的的Ca2+ 。 采用带有采用带有正电荷正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可制备对罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可制备对阴离子（阴离子（ClO4-，NO3-等）有选择性的电极。等）有选择性的电极。 中

29、性中性载体载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环个环的环状缩酚酞）作载体的液膜电极对钾离子有很高选择性。状缩酚酞）作载体的液膜电极对钾离子有很高选择性。 液膜电极的特性见表液膜电极的特性见表8-58-5。 敏化电极敏化电极 IUPACIUPAC的定义：在主体电极（原电极）上覆盖一的定义：在主体电极（原电极）上覆盖一层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。层膜或一层物质，使电极能提高或改变其选择性。 敏化电极包括敏化电极包括气敏电极、酶电极、细菌电极及生气敏电极、酶电极、

30、细菌电极及生物电极等。物电极等。 a.a.气敏电极气敏电极 是对某些气体敏感的电极，在主体电极的敏感是对某些气体敏感的电极，在主体电极的敏感膜上覆盖一层透气膜，属于覆膜电极。膜上覆盖一层透气膜，属于覆膜电极。 例如，例如，氨电极是此类电极氨电极是此类电极 的典型代表，结构见图示。指的典型代表，结构见图示。指 示电极用平头形玻璃电极；参示电极用平头形玻璃电极；参 比电极是比电极是Ag-AgClAg-AgCl电极。电极。试样中试样中 待测氨气扩散通过透气膜，进待测氨气扩散通过透气膜，进 入入玻璃电极玻璃电极的敏感膜与透气膜的敏感膜与透气膜 之间的极薄液层之间的极薄液层(0.1mol.L-1NH4C

31、l ) 内，使液层内离子活度变化，内，使液层内离子活度变化， 则则玻璃电极玻璃电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。膜电位改变，故电池电动势也发生变化。n气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 b.b.其它敏化电极其它敏化电极 酶电极：在主体电极上覆盖一层酶，基于界面酶电极：在主体电极上覆盖一层酶，基于界面酶催化酶催化作用，将被测物转化为适宜于电极测定的物作用，将被测物转化为适宜于电极测定的物质。选择性高。如在尿酶作用下质。选择性高。如在尿酶作用下 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 生成的生成的NH3 可用氨电极检测。可用氨电极检

32、测。 细菌电极：把某种细菌的悬浮体放在主体电极细菌电极：把某种细菌的悬浮体放在主体电极和透气膜之间制成。和透气膜之间制成。 生物电极：把动物或植物组织覆盖于主体电极生物电极：把动物或植物组织覆盖于主体电极上构成。上构成。 （2 2）离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量 离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说，其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说，其膜电位为为: : K K值与电极薄膜及内部溶液有关。上式说明离子选择性电极值与电极薄膜及内部溶液有关。上式说明离

33、子选择性电极在其工作范围内，膜电位应符合能斯特方程式，与待测离子活度在其工作范围内，膜电位应符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系。的对数值成直线关系。这是应用离子选择性电极测定离子活度的这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。基础。 阳离子膜alg303.2nFRTK 阴离子膜alg303.2nFRTK 离子选择性电极有时对共存的干扰离子也能响应。离子选择性电极有时对共存的干扰离子也能响应。 若待测离子若待测离子i i，电荷，电荷z zi i ；干扰离子干扰离子j j，电荷，电荷z zj j。则考虑则考虑了干扰离子的影响后，了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为膜电位的一般式为：

34、 （对阳离子响应的电极，（对阳离子响应的电极，K K后一项取正值，反之，取负值）后一项取正值，反之，取负值） K Kijij-电极选择系数电极选择系数，通常，通常K Kijij 1 1 。K Kijij表示在实验条件相同时，表示在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度产生相同电位的待测离子活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的的比值比值i i/j j。显然，显然，K Kijij愈小，表示其电极对待测离子的选择性愈高。愈小，表示其电极对待测离子的选择性愈高。 利用电极选择系数可利用电极选择系数可估计测量误差，其公式为：估计测量误差，其公式为： 测量误差测量误差 = =)(lg0059

35、jizzjijiKnKaa膜100/izzjijjiKaa 5,101.4243SONOK 3NOa100/izzjijjiKaa0.5100102.8)0.1(101.442/15 1.pH1.pH的电位测定的电位测定 2.2.离子活（浓）度的测定离子活（浓）度的测定 3.3.离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用 电位测定法也称为电位测定法也称为，应用最，应用最广的是离子选择性电极法：利用电池电动势与被广的是离子选择性电极法：利用电池电动势与被测组分活度（或浓度）的能斯特关系直接测定，测组分活度（或浓度）的能斯特关系直接测定，离子选择性电极对待测组分产生响应。离子选择性电极对待测组分产生

36、响应。 （1) pH1) pH的定义及测定基本原理的定义及测定基本原理 pHpH的的最初定义最初定义： pH = -lgHpH = -lgH+ + ；影响化学反；影响化学反应的是离子的活度，而用电位法测得的实际上是应的是离子的活度，而用电位法测得的实际上是H H+ +的活度而不是浓度。因此的活度而不是浓度。因此pHpH被被重新定义重新定义为：为： pH = -lgpH = -lgH H+ + 测定溶液的测定溶液的pH值时，常用玻璃值时，常用玻璃 电极作指示电极，甘汞电极作参比电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池电极，与待测溶液组成工作电池（如图）。（如图）。Ag, AgC

37、l | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 甘汞甘汞 液接液接电池电动势为：电池电动势为：LHaFRTKElg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞常数常数K 包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位pH059. 0 :C25pH303. 2KEFRTKEL和不对称 a. pHa. pH的实用定义的实用定义 按实际操作方式，用一按实际操作方式，用一pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液

38、pHpHs s作作基准，并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电动基准，并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电动势（势（ E Ex x和和E Es s）来确定待测液的）来确定待测液的pHpHx x值。值。 设有两溶液设有两溶液x x和和s s，x-x-试液，试液，s-s-标液（标液（pHpH值已知）。值已知）。测量两溶液测量两溶液pHpH的工作电池的电动势的工作电池的电动势E E分别为分别为： 若测量若测量E Ex x和和E Es s时的条件不变，假定时的条件不变，假定 ，则上两式相减可得：，则上两式相减可得： pH值的实用定义公式值的实用定义公式pHpHs s-已知，测量出已知，测量出E

39、Ex x和和E Es s就可算出就可算出pHpHx x。XxxpHFRTKE303. 2SSSpHFRTKE303. 2 sxKKFRTEEpHpHSXsx/303. 2 在实际操作中，为了尽量减小误差，应该选在实际操作中，为了尽量减小误差，应该选用用pHpH值值与待测溶液与待测溶液pHpH值相近的标准缓冲溶液值相近的标准缓冲溶液，在，在实验过程中应尽可能使实验过程中应尽可能使温度保持恒定温度保持恒定。 b. pHb. pH测定用的标准缓冲溶液测定用的标准缓冲溶液 因为标准缓冲溶液是因为标准缓冲溶液是pHpH测定的基础，所以其测定的基础，所以其配制及配制及pHpH值的确定是非常重要的，一些国家

40、的标值的确定是非常重要的，一些国家的标准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的方法确定了若干种标准缓冲溶液的方法确定了若干种标准缓冲溶液的pHpH值。值。 我国标准计量局颁发了我国标准计量局颁发了6 6种种pHpH标准缓冲溶液及其在标准缓冲溶液及其在0-0-9595的的pHpHs s值（表值（表8-78-7列出列出0-650-65的的pHpHs s值）。值）。表表8-7 pH标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHs值值 (2) 测定测定pH的仪器的仪器酸度计（酸度计（pH计）计） 是根据是根据pH的实用定义而设计的测定的实用定义而设计的测定pH的仪器。的仪

41、器。 仪器组件：仪器组件：电极，电计电极，电计 电极与试液组成工作电池，电计测量电池的电极与试液组成工作电池，电计测量电池的 电动势用。电动势用。 按照测量电池电动势的方式不同分类：按照测量电池电动势的方式不同分类： 直读式和补偿式直读式和补偿式 近年，数显，精度达近年，数显，精度达0.001 pH。 将电极浸入待测液，与参比电极组成电池，将电极浸入待测液，与参比电极组成电池，并测量其并测量其E。 例：用例：用F-电极测电极测F-活（浓）度时组成如下电池：活（浓）度时组成如下电池：Hg,Hg2Cl2|KCl|（饱和）（饱和）|试液试液|LaF3|NaF,NaCl|AgCl,Ag 膜膜 甘甘 汞

42、汞 电电 极极 氟离子电极氟离子电极 若忽略液接电位，则电池电动势若忽略液接电位，则电池电动势EHgClHgAgAgClE/22)(膜FKalg059. 0膜 FFHgClHgAgAgClkKEaalg059. 0lg059. 0/22alg303. 2nFRTKE对于各种离子选择电极，可得到一般公式为：alg303.2nFRTKEalg303. 2nFRTKE 什么是什么是TISAB ？测定时为何要加该液？测定时为何要加该液？ 即：即： 实测的是浓度实测的是浓度C C ，为使，为使ElgCElgC，必须使，必须使离子活离子活度系数度系数固定不变固定不变 =C=C，故加入，故加入TISAB:T

43、ISAB: 式中式中K K ，是在一定的离子强度下新的常数。是在一定的离子强度下新的常数。 显然，标准曲线法测定离子浓度时，必须满足：显然，标准曲线法测定离子浓度时，必须满足： 离子活度系数离子活度系数不变及不变及 K K ，基本不变。基本不变。 alg303. 2nFRTKE 设待测离子浓度设待测离子浓度-c-cx x，待测试液体积，待测试液体积-V-V0 0，测得工作，测得工作电池电动势电池电动势-E-E1 1，活度系数，活度系数- - 1 1 ，游离离子分数，游离离子分数- - x x1 1，则：，则： 在试液中加入在试液中加入V Vs s（ V Vs s 0.01V 0.01V0 0）

44、的待测离子的标）的待测离子的标液（浓度液（浓度c cs s,c,cs s100c100cx x），测得电池电动势为），测得电池电动势为E E2 2, ,则则： cc 加入标液后试样浓度的增加量（加入标液后试样浓度的增加量（ ） 2 2和和x x2 2分别为加入标液后的活度系数和游离离子的分数分别为加入标液后的活度系数和游离离子的分数xcxnFRTKE111lg303. 2)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx0VcVcssVVs sVV0 0，1 12 2， 假定假定x x1 1xx2 2 则：则： 令令 ，则，则 )1lg(303. 212xccnFRTEEExcxnFRTKE

45、111lg303. 2)lg(303. 222222cxcxnFRTKExnFRTs303. 2)1lg(xccsE1/) 110(sExcc当电位读当电位读数误差为数误差为1.0 mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为误差为3.9%,对于二价离子对于二价离子,则相对误差为则相对误差为7.8%，电电位分析多用于测定低价离子。位分析多用于测定低价离子。 alg303. 2nFRTKE 1 1定义定义 2 2滴定过程滴定过程 3 3电位滴定终点的确定方法电位滴定终点的确定方法 4 4电位滴定法的应用电位滴定法的应用第第5 5节节 电位滴定法电位滴定法 第第5 5节节 电位滴定法电位滴定法 利用电极电位的利用电极电位的突变指示终点的