第七章分子结构与晶体结构_大学化学

1、第七章第七章 分子结构与晶体结构分子结构与晶体结构7. 1 化学键化学键 化学键指化学键指分子内部原子之前强烈的相互作用。化学变分子内部原子之前强烈的相互作用。化学变化的过程就是化的过程就是旧化学键的断裂和新化学键的生成旧化学键的断裂和新化学键的生成。7. 2 离子键和离子化合物离子键和离子化合物 两种离子借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用两种离子借静电作用力相结合，这种强烈的静电作用力称为力称为离子键离子键，由离子键结合成的化合物称为，由离子键结合成的化合物称为离子化合离子化合物。物。 正负离子间的静电作用力是很强的，因此室温下离子正负离子间的静电作用力是很强的，因此室温下离子化合物呈固

2、态，熔点都较高（化合物呈固态，熔点都较高（NaCl的熔点是的熔点是801，CaF2的熔点是的熔点是1360）。熔融状态的离子化合物可以导电。）。熔融状态的离子化合物可以导电。 离子键的特点是没有方向性和饱和性。为什么？离子键的特点是没有方向性和饱和性。为什么？ 这是因为正负离子在空间的各个方向上吸引异号离子的这是因为正负离子在空间的各个方向上吸引异号离子的能力相同，只要周围空间许可，正负离子总是尽可能多地能力相同，只要周围空间许可，正负离子总是尽可能多地吸引各个方向上的异号离子。吸引各个方向上的异号离子。 但是，因为正负离子都有一定的大小，因此限制了异号但是，因为正负离子都有一定的大小，因此限

3、制了异号离子的数目。离子的数目。与每个离子邻接的异号离子数称为与每个离子邻接的异号离子数称为该离子的配该离子的配位数。位数。 Cs的半径比的半径比a的大，在的大，在aCl晶体中晶体中a的配位数是的配位数是6，在，在CsCl晶体中晶体中Cs的配位数是的配位数是8，可见配位数主要决定于，可见配位数主要决定于正负离子的相对大小。正负离子的相对大小。 NaCl晶体中每个晶体中每个a离子不仅受到靠它最近的六个离子不仅受到靠它最近的六个Cl-的吸引，而且受到稍远一些的的吸引，而且受到稍远一些的a的排斥以及更远一些的的排斥以及更远一些的Cl-的吸引的吸引，这也说明离子键是没有饱和性的。这也说明离子键是没有饱

4、和性的。 在在NaCl晶体中我们无法单独划出一个晶体中我们无法单独划出一个NaCl分子，因此只分子，因此只能把整个晶体看作一个巨大的分子，能把整个晶体看作一个巨大的分子，符号符号NaCl只表示只表示NaCl晶体中晶体中a和和 Cl-物质的量的简单整数比，仅表示氯化钠物质的量的简单整数比，仅表示氯化钠的化学式。的化学式。 离子键的强弱应与离子所带电荷、离子半径等有关。离子键的强弱应与离子所带电荷、离子半径等有关。 离子半径越小，所带电荷越多，则离子键越强，熔点离子半径越小，所带电荷越多，则离子键越强，熔点越高，硬度越大。越高，硬度越大。 例如，例如，NaF和和CaO这两种典型离子晶体，前者正负离

5、子这两种典型离子晶体，前者正负离子半径之和为半径之和为0.23nm，后者为，后者为0.231nm很接近。谁的熔点高，很接近。谁的熔点高，硬度大？为什么？硬度大？为什么？ 因离子所带电荷数后者比前者多因离子所带电荷数后者比前者多，所以，所以CaO的熔点的熔点（2570）比）比NaF（993）高，硬度也大（）高，硬度也大（CaO硬度为硬度为4.5，NaF的硬度为的硬度为2.3）。）。 离子化合物在现代生活中极为重要，（表离子化合物在现代生活中极为重要，（表7.1）列举了某）列举了某些离子化合物的重要用途。些离子化合物的重要用途。 一些离子化合物也给人类带来灾难，如一些离子化合物也给人类带来灾难，如

6、Hg2+、Hg22+、CH3Hg+作为工业废物若不经过处理排入天然水域，会危及作为工业废物若不经过处理排入天然水域，会危及养鱼，损害人的神经，使人瘫痪，生水俣病；养鱼，损害人的神经，使人瘫痪，生水俣病； 可溶性肥料和洗涤剂中的磷酸盐可促使水域中藻类生可溶性肥料和洗涤剂中的磷酸盐可促使水域中藻类生长，破坏水质；长，破坏水质； 农药和冶炼厂排除的农药和冶炼厂排除的AsO2+，可使人体的肾功能衰退，神，可使人体的肾功能衰退，神经紊乱；经紊乱； Cd 2+会损害肾脏，引起骨痛病；会损害肾脏，引起骨痛病； CN可以使人致命。这一切正引起人们的高度重视。可以使人致命。这一切正引起人们的高度重视。7. 3

7、共价键与共价化合物共价键与共价化合物 （表（表7.2）列举了一些重要的共价化合物和用途。）列举了一些重要的共价化合物和用途。 要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的要描述分子中电子的运动状态，按理说应当解分子的薛定谔方程。但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复薛定谔方程。但由于绝大多数分子的薛定谔方程比较复杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简杂，至今尚无精确求解，因此只能作一些近似的假设来简化计算过程。化计算过程。 不同的假设代表了不同的物理模型。不同的假设代表了不同的物理模型。 一种看法是一种看法是，形成化学键的电子只处于与此化学键相连，形成化学键的电子只处于与此化学键相

8、连的两个原子间的区域运动。的两个原子间的区域运动。价键理论价键理论。 另一种看法另一种看法是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域是形成化学键的电子在遍布整个分子的区域内运动。内运动。分子轨道理论分子轨道理论。 在研究配合物时还发展了在研究配合物时还发展了配位场理论配位场理论等。等。 这三种理论从不同方面反映了化学键的本质。这三种理论从不同方面反映了化学键的本质。7.3.1 价键理论价键理论 价键理论价键理论简称简称VB理论，又称理论，又称电子配对法电子配对法，是海特勒，是海特勒（W.Heitler）和伦敦（）和伦敦（F.Lodon）运用量子力学原理处理）运用量子力学原理处理H2分子结果的推广。

9、分子结果的推广。 1927年德国化学家海特勒和伦敦近似求解年德国化学家海特勒和伦敦近似求解H2的薛定谔方的薛定谔方程，成功地得到了程，成功地得到了H2的波函数的波函数S和和A，相应的能量，相应的能量ES和和EA，以及能量与核间距，以及能量与核间距R的关系（见图的关系（见图7.1）。）。 海特勒和伦敦运用量子力学处理海特勒和伦敦运用量子力学处理H2分子的结果表明，分子的结果表明，电电子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分子自旋相反的氢原子相互靠近时之所以能形成稳定的氢分子，是因为子，是因为两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度两个原子轨道互相重叠，使两核间电子的密度增大，犹如形成一

10、个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一增大，犹如形成一个电子桥把两个氢原子核牢牢地结合在一起。起。 把计算把计算H2所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价所取得的成就推广到多原子分子，便形成了价键理论，键理论， 1价键理论的基本要点价键理论的基本要点 （1）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形）含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时，可形成稳定的化学键。成稳定的化学键。 如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电如当两个氢原子互相接近时，它们各有一个未成对的电子，如自旋不同时即可配对成键形成子，如自旋不同时即可配对成键形成H2（HH）分子。）分子。 氮原子有三个未成对电子，因此可

11、以同另一个氮原子的氮原子有三个未成对电子，因此可以同另一个氮原子的三个未成对电子配对形成三个未成对电子配对形成N2（N N）分子等。）分子等。 （2）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后，）在形成共价键时，一个电子和另一个电子配对后，就不再和第三个电子配对。就不再和第三个电子配对。 上述两条决定了共价键的上述两条决定了共价键的饱和性饱和性。 （3）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成）原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，则形成的化学键越稳定。的化学键越稳定。 因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是因此，原子轨道重叠时，在核间距一定的情况下，总是沿着沿着重叠最多的方向重

12、叠最多的方向进行，因此进行，因此共价键有方向性共价键有方向性。 以以HCl分子的成键过程为例：分子的成键过程为例： 氢原子只有一个氢原子只有一个1s电子，其原子轨道角度分布图是球电子，其原子轨道角度分布图是球形的。形的。 而氯是而氯是17号元素，电子构型为：号元素，电子构型为： 1s22s22p63s23p5，3p轨道有一个未成对电子（轨道有一个未成对电子（假设处假设处于于3px轨道），则成键应是氢原子的轨道），则成键应是氢原子的1s电子与氯原子的电子与氯原子的3px电子，其原子轨道的重叠方式有如（图电子，其原子轨道的重叠方式有如（图7.2）所示的几种）所示的几种方式。在两核距离一定的情况下，

13、则有：方式。在两核距离一定的情况下，则有： 当当H沿沿x轴向轴向Cl接近时，接近时，原子轨道可达最大重叠，生成原子轨道可达最大重叠，生成稳定的分子稳定的分子图图7.2（a）； 当当H沿沿y轴向轴向Cl接近时，原子轨道重叠最少，因此不能接近时，原子轨道重叠最少，因此不能成键成键7.2（b）； 当当H沿着其它方向与沿着其它方向与Cl接近时，也达不到像沿接近时，也达不到像沿x方向接方向接近重叠那么多近重叠那么多图图7.2（c）， 因此结合不稳定，因此结合不稳定，H将移向将移向x 方向。方向。2共价键的类型共价键的类型 （1）键键（如（如7.3(a)图所示）。图所示）。 两个原子轨道沿键轴（成键原子核

14、连线）方向进行同两个原子轨道沿键轴（成键原子核连线）方向进行同号重叠，号重叠，所形成的键叫所形成的键叫键。键。 （2）键键（如图（如图7.3(b)所示）。所示）。 两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所，所形成的键叫形成的键叫键。键。 由两个由两个d轨道重叠，还可以得到轨道重叠，还可以得到键，这里不再介绍。键，这里不再介绍。 共价单键一般是共价单键一般是键。键。在共价双键和叁键中，除了在共价双键和叁键中，除了键外，还有键外，还有键。键。 一般单键是一个一般单键是一个键；双键是一个键；双键是一个键、一个键、一个键；键；叁键是一个叁键是一个键、两个

15、键、两个键。（表键。（表7.3）给出了）给出了键和键和键键的一些特性。的一些特性。 从表从表7.3可以看出，可以看出，与与键比较，键比较， 键化学反应性活键化学反应性活泼。泼。当条件合适时，可发生加成反应打开双键。打开双键当条件合适时，可发生加成反应打开双键。打开双键实际上只是打开实际上只是打开键，保留键，保留键。键。 在化学反应的过程中，化学键的个数不变，但键能在改在化学反应的过程中，化学键的个数不变，但键能在改变。变。例如当例如当C=C双键改组成为两个双键改组成为两个CC单键时，键能总是单键时，键能总是增加，即：增加，即：2ECCEC=C。 了解化学反应过程中有无了解化学反应过程中有无键变

16、为键变为键或键或键变为键变为键，常常可以预见化学反应的一些性质。键，常常可以预见化学反应的一些性质。（3）键型转换和反应性质）键型转换和反应性质 当反应有当反应有键变为键变为键时，通常是键时，通常是吸热反应吸热反应（为什为什么？）。么？）。 例如，烷烃裂解反应有部分例如，烷烃裂解反应有部分键变为键变为键，键，H为正为正值。值。 裂解时气态分子数增加，熵增加，裂解时气态分子数增加，熵增加，S为正值。为正值。按照按照吉布斯方程吉布斯方程G=H-TS来分析，这是一个来分析，这是一个吸热熵增加吸热熵增加的反应。只有升高温度反应才能顺利进行的反应。只有升高温度反应才能顺利进行。 做饭时温度太高会使饭烧焦

17、，从微观结构来看也是存做饭时温度太高会使饭烧焦，从微观结构来看也是存在于米饭分子（碳水化合物）中的部分在于米饭分子（碳水化合物）中的部分单键转化为黑色单键转化为黑色石墨中的石墨中的键，并且放出许多水分子所造成的。键，并且放出许多水分子所造成的。 当反应有当反应有键变为键变为键时，通常是放热反应（为什键时，通常是放热反应（为什么？）。么？）。例如合成氨反应例如合成氨反应 NN + 3HH 2NH3 （4 +2 ） （6 ） 这是一个这是一个放热熵减少的反应，升高温度会使放热熵减少的反应，升高温度会使TS减小，从减小，从而使而使G向正值方向移动，平衡常数会下降。向正值方向移动，平衡常数会下降。 在

18、合成氨的反应中，升高温度会使反应速率加快，但转在合成氨的反应中，升高温度会使反应速率加快，但转化率会降低，就是这种微观因素决定宏观性质的表现。化率会降低，就是这种微观因素决定宏观性质的表现。 无无键和键和键键型转换的反应，键键型转换的反应，例如酯化反应、酯的例如酯化反应、酯的水解反应和醇解反应等。水解反应和醇解反应等。一般反应热都很小，常常利用增加一般反应热都很小，常常利用增加反应物浓度、取走产物等方法促进反应进行。反应物浓度、取走产物等方法促进反应进行。 共价键的强度，可以通过表征键的性质的某些物理量来共价键的强度，可以通过表征键的性质的某些物理量来描述。这些物理量如键长、键角、键级以及键能

19、等，统称为描述。这些物理量如键长、键角、键级以及键能等，统称为键参数。键参数。 3键参数键参数 （1）键能。）键能。 在在298K和和100kPa条件下，气态分子断开条件下，气态分子断开1mol化学键所化学键所需最低的能量需最低的能量（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化（这里所说的是共价键的键能，不同类型的化学键有不同的键能。离子键的键能叫晶格能，金属键的键学键有不同的键能。离子键的键能叫晶格能，金属键的键能叫内聚能）。能叫内聚能）。 （表（表7.4）列举了一些常见共价键的键能数据。）列举了一些常见共价键的键能数据。 键能数据不是直接测定的实验值，而是根据键能数据不是直接测定的实验值，而是

20、根据大量实验数大量实验数据综合所得的一种平均近似值。据综合所得的一种平均近似值。 例如，例如，H2O中有两个中有两个OH键，要断开第一个键，要断开第一个OH键所键所需能量为需能量为502kJmol-1，而要断开第二个，而要断开第二个OH键只需键只需426kJmol-1。表中所列。表中所列OH键的键能为键的键能为465kJmol-1，这是，这是多种化合物中的多种化合物中的OH键的断键能量的平均值。键的断键能量的平均值。 一般说来，一般说来，键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子键能越大表明键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。也就越稳定。 化学变化的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就化学变化

21、的实质是化学键的改组。化学变化的热效应就是来源于化学键改组时键能的变化。是来源于化学键改组时键能的变化。 例如例如CH4燃烧生成燃烧生成CO2和和H2O： CH4 + 2O2 = CO2+2 H2O 可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并可用结构简式表明上述化学反应化学键改组情况，并参考表参考表7.4注明各物质的键能：注明各物质的键能： 当当1molCH4燃烧时，反应物断键共需吸收能量燃烧时，反应物断键共需吸收能量1660kJ+996kJ=2656kJ，而生成物成键共释放能量为，而生成物成键共释放能量为1596kJ+1860kJ=3456kJ。 即随着即随着1molCH4气体完全燃烧时

22、，从键能估算，肯定是气体完全燃烧时，从键能估算，肯定是一个放热反应，可获得的化学能为：一个放热反应，可获得的化学能为：3456-2656=800（kJ）。）。 实验直接测定实验直接测定1molCH4完全燃烧可以放出完全燃烧可以放出818kJ，两者很，两者很近似。近似。 （2）键长。）键长。 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。分子中两原子核间的平衡距离称为键长。 例如氢分子中两个氢原子的核间距离为例如氢分子中两个氢原子的核间距离为76pm，所以，所以HH键的键长为键的键长为76pm。 （表（表7.5）给出了一些化学键的键长数据。）给出了一些化学键的键长数据。 从表从表7.5中的数据可以看出，中

23、的数据可以看出，HF 、HCl 、HBr 、HI的键长依次增加，表明核间距增大，键的强的键长依次增加，表明核间距增大，键的强度减弱。因此从度减弱。因此从HF到到HI分子的热稳定性逐渐减小。分子的热稳定性逐渐减小。 而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短，而碳原子间形成单键、双键和叁键的键长逐渐缩短，键的强度也逐渐增强，愈加稳定。键的强度也逐渐增强，愈加稳定。 （3）键角。）键角。 分子中键与键之间的夹角称为键角。分子中键与键之间的夹角称为键角。 对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所对于双原子分子来说，因为分子是直线型的，因此无所谓键角。谓键角。 对于多原子分子，由于分子中的原

24、子在空间的分布情况对于多原子分子，由于分子中的原子在空间的分布情况不同，就有不同的几何构型，也就有键角。（表不同，就有不同的几何构型，也就有键角。（表7.6）给出）给出了一些分子的键长、键角和几何形状。了一些分子的键长、键角和几何形状。 由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角，由表中数据可以看出，知道一个分子的键长和键角，就可以确定分子的几何形状。就可以确定分子的几何形状。 甲烷是正四面体结构，四个甲烷是正四面体结构，四个CH键的键长均为键的键长均为109.1pm，键角均为键角均为109。28。 如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，如果按价键理论，碳原子具有两个未成对电子，只能与只

25、能与两个氢原子形成两个氢原子形成CH2分子，且键角应是分子，且键角应是90 。，这与实验事实，这与实验事实是不符合的。在是不符合的。在BCl3、HgCl2分子中也有类似情况。分子中也有类似情况。7.3.2 杂化轨道理论杂化轨道理论 在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的几个原子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨子轨道经过混杂平均化，组合出数目相同的新的原子轨道，这种道，这种混杂均平均化过程混杂均平均化过程称为称为原子轨道的原子轨道的“杂化杂化”，所所得得新的原子轨道称为新的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。 以以CH4分子为例，该分子中碳

26、原子的四个杂化轨道的形分子为例，该分子中碳原子的四个杂化轨道的形成过程如（图成过程如（图7.4）所示。）所示。 由（图由（图7.5）可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道）可知，杂化轨道不仅形状与原来原子轨道不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子不同，轨道的空间取向也发生了变化，因而也改变了原子成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力。成键的方向，还提高了原子轨道的成键能力。 常遇到的杂化类型有常遇到的杂化类型有sp型、型、dsp型和型和spd型型。 sp型又可分为型又可分为sp、sp2和和sp3杂化。杂化。 1sp杂化杂化 以以HgCl2为例。为例。 汞原子的外层电子构型为汞原子的外

27、层电子构型为6s2，在形成分子时，在形成分子时，6s的一的一个电子被激发到个电子被激发到6p空轨道上，而且一个空轨道上，而且一个6s轨道和一个轨道和一个6p轨轨道进行组合，构成两个等价的互成道进行组合，构成两个等价的互成180 。的的sp杂化轨道。杂化轨道。 汞原子的两个汞原子的两个sp杂化轨道，分别与两个氯原子的杂化轨道，分别与两个氯原子的3px轨轨道重叠道重叠（假设三个原子核连线方向是（假设三个原子核连线方向是x方向），形成两个方向），形成两个键，键，HgCl2分子是直线型（图示分子是直线型（图示7.6）。）。 2sp2杂化杂化 以以BF3分子为例。分子为例。 中心原子硼的外层电子构型为中

28、心原子硼的外层电子构型为2s22p1，在形成，在形成BF3分子的分子的过程中，过程中，B原子的原子的1个个2s电子被激发到电子被激发到1个空的个空的2p轨道上，而轨道上，而硼原子的硼原子的1个个2s轨道和轨道和2个个2p轨道杂化，形成轨道杂化，形成3个个sp2杂化轨杂化轨道。道。 这这3个杂化轨道互成个杂化轨道互成120 。的夹角并分别与氟原子的的夹角并分别与氟原子的2p轨道重叠，形成轨道重叠，形成键，构成平面三角形分子（图键，构成平面三角形分子（图7.7）。）。 又如乙烯分子。又如乙烯分子。 乙烯分子中的乙烯分子中的2个碳原子皆以个碳原子皆以sp2杂化形成杂化形成3个个sp2杂化轨杂化轨道，

29、道，2个碳原子各出个碳原子各出1个个sp2杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成1个个键；键； 而每一个碳原子余下的而每一个碳原子余下的2个个sp2杂化轨道分别与氢原子的杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成轨道重叠形成键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的键；每个碳原子还各剩一个未参与杂化的2p轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形轨道，它们垂直于碳氢原子所在的平面，并彼此重叠形成成键（图键（图7.8）。）。 3sp3杂化杂化 所谓等性杂化所谓等性杂化是指参与杂化的原子轨道在每个杂化轨是指参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等，或者说每个杂化轨道中的成分相同，形道中的贡献相等，或者说

30、每个杂化轨道中的成分相同，形状也完全一样，否则就是不等性杂化了。状也完全一样，否则就是不等性杂化了。 NH3和和H2O分子中的分子中的N、O原子是采用不等性原子是采用不等性sp3杂化，杂化，并分别以并分别以3个和个和2个个sp3 杂化轨道与杂化轨道与3个和个和2个氢原子形成个氢原子形成键，同时分别有键，同时分别有1个和个和2个个sp3杂化轨道被孤对电子所占据。杂化轨道被孤对电子所占据。 由于孤电子对只受氧或氮原子核的吸引（即由于孤电子对只受氧或氮原子核的吸引（即1个核的吸个核的吸引），因此更靠近氧或氮原子核，对成键电子有较大的排斥引），因此更靠近氧或氮原子核，对成键电子有较大的排斥作用，致使作

31、用，致使NH3分子中的分子中的NH键角和键角和H2O分子中的分子中的OH键键角受到了角受到了“压缩压缩”，故，故CH4、NH3和和H2O分子中相应的键角分子中相应的键角分分别是别是 HCH（109 。 28）、）、HNH（107 。 ）、）、 HO（104 。 40） 依次变小（图依次变小（图7.91. 价层电子对互斥理论的基本要点价层电子对互斥理论的基本要点 ： 价层电子对互斥理论认为，价层电子对互斥理论认为，在一个多原子共价分子中，在一个多原子共价分子中，中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的中心原子周围配置的原子或原子团（一般称之为配位体）的相对位置，相对位置，主要决定于在

32、中心电子的价电子层中电子对的主要决定于在中心电子的价电子层中电子对的互相排斥，它们（在保持与核一距离的情况下）趋向于尽可互相排斥，它们（在保持与核一距离的情况下）趋向于尽可能的远离，使斥力最小，分子最稳定。能的远离，使斥力最小，分子最稳定。7.3.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 （VSEPR） 价层电子对的排布方式：价层电子对的排布方式： 根据这一基本论点得到的静电排斥作用最小的电子对根据这一基本论点得到的静电排斥作用最小的电子对的各种排布方式（表的各种排布方式（表7.8）。）。 2.价层电子对数的确定价层电子对数的确定 分子中只有分子中只有单键单键 此时此时中心原子价层电子对数（即

33、是组成中心原子价层电子对数（即是组成键的电子对键的电子对数）数）= 与中心原子成键的原子数。与中心原子成键的原子数。 CH4分子中，中心原子分子中，中心原子C的价电子数是的价电子数是4，每一个，每一个H原子原子提供一个电子，组成提供一个电子，组成4对公用电子对，形成对公用电子对，形成4 个个单键，单键，C原原子的价层电子对数等于子的价层电子对数等于4，等于与它成键，等于与它成键H原子数，根据表原子数，根据表7.8，CH4应具有四面体构型。应具有四面体构型。 分子中存在双键和叁键分子中存在双键和叁键 把重键当作单键（即当作一对成键电子）看待，不必把重键当作单键（即当作一对成键电子）看待，不必考虑

34、考虑键的电子对，仍按与中心电子成键的原子数来计键的电子对，仍按与中心电子成键的原子数来计算。算。 CO2分子中，分子中，C和和O间存在双键，其价层电子对数仍按间存在双键，其价层电子对数仍按与与C成键的氧原子数计算。因此成键的氧原子数计算。因此C原子的价层电子对数是原子的价层电子对数是2，根据表，根据表7.8，CO2分子应是直线型的。分子应是直线型的。 分子中存在着孤对电子分子中存在着孤对电子 当分子中不仅存在当分子中不仅存在键（或键（或键），而且还存在孤对键），而且还存在孤对电子时，此时价层电子对数等于与中心原子成键的原子数电子时，此时价层电子对数等于与中心原子成键的原子数加入孤电子对数。加入

35、孤电子对数。 而组成而组成键（或键（或键）的电子对数仍按上述办法处键）的电子对数仍按上述办法处理，孤电子对数可通过下式计算：理，孤电子对数可通过下式计算： SO2分子中与中心原子成键的原子数是分子中与中心原子成键的原子数是2，故其形成，故其形成键的电子对数是键的电子对数是2； 而而S原子的价电子数是原子的价电子数是6，配位原子，配位原子O的价数（即配的价数（即配位原子提供成键的电子数，氧是提供位原子提供成键的电子数，氧是提供2个电子）之和是个电子）之和是4，因此，因此S原子价层中孤电子对数是原子价层中孤电子对数是1。 所以在所以在SO2分子中，中心原子分子中，中心原子S的价层电子对数应是的价层

36、电子对数应是3（2对对电子，电子，1对孤对电子），构型是（角型）。对孤对电子），构型是（角型）。 由上面讨论可知，我们所说的由上面讨论可知，我们所说的价层电子对数是指形成键价层电子对数是指形成键的电子对数加上孤电子对数。的电子对数加上孤电子对数。 复杂的正、负离子复杂的正、负离子 键的电子对数计算方法仍同前，而在计算中心原子价键的电子对数计算方法仍同前，而在计算中心原子价层的孤电子对时，还要减去正离子或加上负离子所带电荷层的孤电子对时，还要减去正离子或加上负离子所带电荷数。数。 NO-3离子中，离子中，N原子的价电子数是原子的价电子数是5，配位原子的价数之，配位原子的价数之和为和为6，这是，这

37、是-1价的离子。价的离子。 按上述规定，其价层上的孤电子对数按上述规定，其价层上的孤电子对数=(5-6+1)/2=0，即，即没没有孤电子对，只有三对有孤电子对，只有三对键的电子对数。键的电子对数。 根据图根据图7.8，NO-3应具有正三角形结构。应具有正三角形结构。 如果按上述方法计算出的孤电子对数出现小数时，则在如果按上述方法计算出的孤电子对数出现小数时，则在原整数位上进原整数位上进1，按整数计算。，按整数计算。 如在如在NO2分子中，分子中，N原子的价电子数是原子的价电子数是5，配位原子的价，配位原子的价数之和为数之和为4，则，则N原子的价层孤电子对数原子的价层孤电子对数=(5-4)/2=

38、0.5，则按，则按1对计算。对计算。 NO2分子应是角形结构。分子应是角形结构。 3.分子几何形状的确定分子几何形状的确定 BeCl2分子分子 中心原子中心原子Be有两个配位原子，故形成有两个配位原子，故形成键的电子对数键的电子对数于于2； 而孤电子对数而孤电子对数=(2-2)/2=0，所以，所以Be原子的价层电子对数等原子的价层电子对数等于于2。 BeCl2分子应是直线型分子：分子应是直线型分子：ClBeCl，和用杂化轨道，和用杂化轨道理论处理的结果相同，属理论处理的结果相同，属sp杂化。杂化。 CO32-离子离子 中心原子中心原子C的配位原子数是的配位原子数是3，形成键的电子对数等于，形成

39、键的电子对数等于3，孤电子对数，孤电子对数=(4-6+2)/2=0，所以，所以O原子的价层电子对数原子的价层电子对数=3。 平面三角形结构，属平面三角形结构，属sp2杂化。杂化。 NH4+离子离子 N原子的配位原子数是原子的配位原子数是4，即形成，即形成键的电子对数等于键的电子对数等于4； N原子的孤电子对数原子的孤电子对数=(5-4-1)/2=0 ，即没有孤电子对。，即没有孤电子对。所以中心原子所以中心原子N的价层电子对数等于的价层电子对数等于4，应是正四面体构应是正四面体构型，型，sp3杂化。杂化。 H2S分子。分子。 价层电子对数价层电子对数=2+6-2/2=4，角形结构，角形结构，sp

40、3不等性杂化。不等性杂化。 PCl5分子。分子。 配位原子数配位原子数=5，孤电子对数，孤电子对数=7-5/2=1，共有，共有6对电子，四对电子，四方角锥，方角锥，sp3d2杂化。杂化。 ClF3分子。分子。 中心原子中心原子Cl的配位原子数是的配位原子数是3，即形成，即形成键的电子对数等键的电子对数等于于3； Cl原子的孤电子对数原子的孤电子对数=(7-3)/2=2，所以，所以Cl原子的价层电子原子的价层电子对数对数=3+2=5。 五对电子应排成三角锥的形状。但此时配位原子和孤对五对电子应排成三角锥的形状。但此时配位原子和孤对电子可以有几种排布方式（图电子可以有几种排布方式（图7.10）。那

41、么哪一种结构斥力）。那么哪一种结构斥力最小呢？最小呢？ 因为价层电子对越靠近中心原子，相互间的斥力越大。因为价层电子对越靠近中心原子，相互间的斥力越大。 而孤电子对离核最近，因此孤电子对间的斥力最大，而孤电子对离核最近，因此孤电子对间的斥力最大，孤电子对与成键电子对间斥力次之，成键电子对间斥力最孤电子对与成键电子对间斥力次之，成键电子对间斥力最小。即价层电子对间斥力大小的顺序是：小。即价层电子对间斥力大小的顺序是： 孤电子对与孤电子对孤电子对与孤电子对孤电子对与成键电子对孤电子对与成键电子对成键电成键电子对与成键电子对子对与成键电子对 价层电子对间斥力大小还与电子对间夹角大小有关。价层电子对间

42、斥力大小还与电子对间夹角大小有关。夹角越小，斥力越大。夹角越小，斥力越大。 因此在分子中，首先是孤电子对间的最小夹角的数目因此在分子中，首先是孤电子对间的最小夹角的数目应尽可能少，其次是孤电子对与成键电子对间的最小夹角应尽可能少，其次是孤电子对与成键电子对间的最小夹角数目应尽可能小，最后是成键电子对间的最小夹角数目应数目应尽可能小，最后是成键电子对间的最小夹角数目应尽可能少，这样才能使斥力最小，分子最稳定。尽可能少，这样才能使斥力最小，分子最稳定。 ClF3分子，在图分子，在图7.10（a）、（）、（b）、（）、（c）三种结构）三种结构中，最小夹角是中，最小夹角是900，所以只考虑，所以只考虑

43、900角的排斥作用。角的排斥作用。表表7.8 三种结构中不同电子对间夹角数三种结构中不同电子对间夹角数 （a）、（）、（b）两种结构没有孤电子对）两种结构没有孤电子对-孤电子对排斥作孤电子对排斥作用，应比（用，应比（c）稳定；）稳定； 而在（而在（a）和（）和（b）中，（）中，（a）的孤电子对）的孤电子对-成键电子对排成键电子对排斥数最少，因此在这斥数最少，因此在这三种结构中（三种结构中（a）是最稳定的结构。）是最稳定的结构。 这一分子应是这一分子应是T型分子。型分子。 表表7.10给出了一些类型的分子（或离子）的几何形状（表给出了一些类型的分子（或离子）的几何形状（表7.10）。）。 按价键

44、理论，按价键理论，每个氧原子有两个未成对电子，互相配每个氧原子有两个未成对电子，互相配对组成两个键，即对组成两个键，即O=O。这时氧分子中就应当没有未成对。这时氧分子中就应当没有未成对电子了。电子了。 但实验证明，但实验证明，氧分子是顺磁性分子，即存在未成对电氧分子是顺磁性分子，即存在未成对电子。子。 顺磁性（分子的磁矩不为零）是指在磁场中被吸引，顺磁性（分子的磁矩不为零）是指在磁场中被吸引，这是由于有未成对电子所致。这是由于有未成对电子所致。分子的磁矩与未成对电子数分子的磁矩与未成对电子数的关系可按下式计算：的关系可按下式计算： =)2( nn 其中，其中，是分子的磁矩，单位是是分子的磁矩，

45、单位是BM（玻尔磁子），（玻尔磁子），n就是未成对电子数。经实验测定氧分子的磁矩为就是未成对电子数。经实验测定氧分子的磁矩为2.83BM，代入上式则有代入上式则有2.83= ，求得，求得n=2，即有两个未成对，即有两个未成对电子。为什么？电子。为什么？ 分子轨道理论给出了合理的解释。分子轨道理论给出了合理的解释。)2( nn 另外，为什么另外，为什么N2分子特别稳定，而分子特别稳定，而F2分子特别活泼，也分子特别活泼，也可以通过分子轨道理论给予很好地解释。可以通过分子轨道理论给予很好地解释。 由于由于F2非常活泼，因此在开始制取游离态氯时非常困非常活泼，因此在开始制取游离态氯时非常困难，也付出

46、了相当大的代价。难，也付出了相当大的代价。 1771年，瑞典科学家舍勒将硫酸与萤石（年，瑞典科学家舍勒将硫酸与萤石（CaF2）混合）混合加热，制得一种对玻璃有强烈腐蚀作用的气体，舍勒称它为加热，制得一种对玻璃有强烈腐蚀作用的气体，舍勒称它为瑞典酸（实际是不纯的瑞典酸（实际是不纯的HF）。）。 1809 年，盖吕萨克等两位科学家把萤石和硫酸放在铅制年，盖吕萨克等两位科学家把萤石和硫酸放在铅制的容器中加热，才制得较纯的的容器中加热，才制得较纯的HF，但这两位科学家因此严，但这两位科学家因此严重中毒。重中毒。 1810 年，英国科学家戴维和法国科学家安培同时认为，年，英国科学家戴维和法国科学家安培同

47、时认为，HF是是H和另一种人们还不认识的元素所形成的化合物，性质和另一种人们还不认识的元素所形成的化合物，性质和和HCl相近。相近。 1812年戴维将它命名为年戴维将它命名为“氟氟”，拉丁文原意是，拉丁文原意是“萤石萤石”。戴戴维虽然给新元素命名，但在制取单质氟方面仍无进展。后来维虽然给新元素命名，但在制取单质氟方面仍无进展。后来戴维还是中毒病倒，研究也随之终止。此后戴维还是中毒病倒，研究也随之终止。此后20年这一课年这一课题再也无人问津。题再也无人问津。 1834年他的学生和助手法拉第要继承老师的遗志，揭开年他的学生和助手法拉第要继承老师的遗志，揭开氟单质之迷。他用电解熔融氟化物制氟单质，也

48、失败了。氟单质之迷。他用电解熔融氟化物制氟单质，也失败了。 1836-1869年间，又有一些科学家从事这方面的实验，年间，又有一些科学家从事这方面的实验，结果也都失败了。而且还有许多人严重中毒，其中有两人死结果也都失败了。而且还有许多人严重中毒，其中有两人死亡。亡。 直到直到1886年，氟的单质才被法国化学家莫瓦桑征服。年，氟的单质才被法国化学家莫瓦桑征服。1906年他获得诺贝尔奖。年他获得诺贝尔奖。 从氟的被命名，到氟单质的被发现经历了从氟的被命名，到氟单质的被发现经历了70多年，至少多年，至少有有10多位科学家损坏了身体，甚至付出了生命，这都是由于多位科学家损坏了身体，甚至付出了生命，这都

49、是由于氟分子活泼的结果。氟分子活泼的结果。7.3.4 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论是由美国化学家分子轨道理论是由美国化学家慕利肯慕利肯（R.S.Mulliken）等人约在等人约在1932年创立的（荣获年创立的（荣获1996年诺贝尔化学键）。年诺贝尔化学键）。 分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围内运动（或者说是属于整个分子所共有）。内运动（或者说是属于整个分子所共有）。分子的状态是用分子的状态是用分子波函数来描述，分子的单电子波函数又称分子轨道分子波函数来描述，分子的单电子波函数又称分子轨道（简称（简称MO）。）。 1.分子

50、轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点 （1）分子中电子的运动状态可用分子波函数（也叫分子分子中电子的运动状态可用分子波函数（也叫分子轨道）来描述。轨道）来描述。 （2）分子轨道可由原子轨道的适当组合得到，分子轨道分子轨道可由原子轨道的适当组合得到，分子轨道的总数等于组成分子轨道的原子轨道的总合。的总数等于组成分子轨道的原子轨道的总合。 （3）不同的原子轨道要有效地组成分子轨道，必须满足不同的原子轨道要有效地组成分子轨道，必须满足能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配等条件。能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配等条件。 所谓能量相近，是指只有能量相近的原子轨道才能有效所谓能量相近，是指只有能量相近

51、的原子轨道才能有效地组成分子轨道。地组成分子轨道。 如由两个氧原子组成一个氧分子时，两个如由两个氧原子组成一个氧分子时，两个1s原子轨道能原子轨道能量相同，可以组成两个分子轨道，两个量相同，可以组成两个分子轨道，两个2s原子轨道（能量相原子轨道（能量相同）可以组成两个分子轨道，而同）可以组成两个分子轨道，而1s和和2s原子轨道就不能有原子轨道就不能有效组成分子轨道，因为它们的能量相差较大效组成分子轨道，因为它们的能量相差较大图图7.14（a）。 所谓轨道最大重叠，与价键理论一样，轨道带重叠越多所谓轨道最大重叠，与价键理论一样，轨道带重叠越多越稳定。越稳定。因此要有效成键轨道必最大重叠。因此要有

52、效成键轨道必最大重叠。 氧原子有氧原子有3个个2p轨道，假设键轴方向为轨道，假设键轴方向为x方向，当两个氧方向，当两个氧原子组成分子时，两个原子组成分子时，两个2px轨道应是沿键轴方向进行重叠轨道应是沿键轴方向进行重叠（可达最大重叠），形成一个（可达最大重叠），形成一个分子轨道分子轨道图图7.14（b），而，而另两个另两个2p轨道只能垂直键轴方向平行重叠，形成两个轨道只能垂直键轴方向平行重叠，形成两个分子分子轨道轨道图图7.14（c）。 所谓对称性匹配条件可由（图所谓对称性匹配条件可由（图7.15）看出。）看出。 在图在图7.15中，（中，（b），（），（d），（），（e）都是同号重叠，我）都

53、是同号重叠，我们称它们是对称性匹配，可以有效成键；们称它们是对称性匹配，可以有效成键； 而（而（a），（），（c）有一部分是同号重叠，（使体系能量降）有一部分是同号重叠，（使体系能量降低），另一部分是异号重叠（使体系能量升高），因此总地低），另一部分是异号重叠（使体系能量升高），因此总地说来这种重叠并没有带来能量的变化，因而不能有效成键。说来这种重叠并没有带来能量的变化，因而不能有效成键。 （4）分子中电子所处的状态（电子分布）也遵循能量最分子中电子所处的状态（电子分布）也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。低原理、泡利不相容原理和洪特规则。 图图7.16（a）给出适用于）给出适用于B

54、2、C2、N2等分子的分子轨道等分子的分子轨道能级图；能级图； 图图7.16（b）适用于）适用于O2，F2等分子的分子轨道能级图。等分子的分子轨道能级图。 2同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构 （1）氢分子）氢分子 两个氢原子在形成氢分子过程中，两个自旋相反的两个氢原子在形成氢分子过程中，两个自旋相反的1s电电子进入能量最低的分子轨道子进入能量最低的分子轨道1s。 组成分子后系统的能量比组成分子前系统的能量低，因组成分子后系统的能量比组成分子前系统的能量低，因此氢分子能稳定存在（这是氢分子的基态，图此氢分子能稳定存在（这是氢分子的基态，图7.17）。）。 （2）氦分子）氦分子 假如氦能形

55、成双原子分子，则应有如（图假如氦能形成双原子分子，则应有如（图7.18）所示的）所示的电子分布。电子分布。 即即1s与与1s*皆填满电子，则能量净增加为零。所以氦皆填满电子，则能量净增加为零。所以氦原子没有结合成双原子分子的倾向。原子没有结合成双原子分子的倾向。 （3）锂分子）锂分子 锂分子中共有锂分子中共有6个电子，它们分别进入个电子，它们分别进入1s ， 1s*和和2s轨道轨道(图图7.19)。 由于总的结果相当于由于总的结果相当于两个电子进入成键轨道，体系能量两个电子进入成键轨道，体系能量降低，因此降低，因此Li2分子可以存在。分子可以存在。 （4）氧分子）氧分子 氧分子中电子的分布情况

56、（图氧分子中电子的分布情况（图7.20），也可写成如下），也可写成如下形式：形式： 其中其中KK代表两个原子的内层代表两个原子的内层1s电子基本上维持原子轨电子基本上维持原子轨道的状态（道的状态（两个分子轨道能级相差很小），后面圆括号两个分子轨道能级相差很小），后面圆括号右右上角的数值表示各分子轨道中占有的电子数。上角的数值表示各分子轨道中占有的电子数。 在氧分子中在氧分子中(2px)2的两个电子，对于成键有贡献，形的两个电子，对于成键有贡献，形成一个成一个键；键； (2py)2 (2py*)1和和(2pz)2 (2pz*)1各有三个电子，可看成各有三个电子，可看成是形成两个叁电子是形成两个叁

57、电子键，简记为键，简记为 ，中间短线代表，中间短线代表键，上下各三个点代表两个叁电子键，上下各三个点代表两个叁电子键，键，每个叁电子每个叁电子键有键有两个电子在成键轨道，有一个电子在反键轨道，相当于半个两个电子在成键轨道，有一个电子在反键轨道，相当于半个键。键。 氧分子的活泼性和它存在叁电子氧分子的活泼性和它存在叁电子键有一定关系（电子键有一定关系（电子未配对，分子轨道未填满电子）。未配对，分子轨道未填满电子）。 把占据在成键轨道上的电子称为把占据在成键轨道上的电子称为成键电子成键电子，它使体系能，它使体系能量减低，起着成键作用；量减低，起着成键作用； 占据在反键轨道上的电子称为占据在反键轨道

58、上的电子称为反键电子反键电子，它使体系能量，它使体系能量升高。定义双原子分子的键级为升高。定义双原子分子的键级为 2反键电子总数成键电子总数键级 键级是衡量化学键相对强弱的参数，上述四个分子的键级是衡量化学键相对强弱的参数，上述四个分子的键级分别为键级分别为 H2的键级的键级=1 He2的键级的键级=0 Li2的键级的键级=1 O2的键级的键级=2 （5）氟分子）氟分子 氟分子中电子的分布情况为氟分子中电子的分布情况为 该该分子的键级为分子的键级为1。 由于由于F2分子具有净余单键（因反键轨道的能量略高于成分子具有净余单键（因反键轨道的能量略高于成键轨道的能量，故键轨道的能量，故F2分子的键级

59、不到分子的键级不到1，所以称，所以称净余单净余单键键），因此非常活泼。在一般情况下，几乎能和所有元素），因此非常活泼。在一般情况下，几乎能和所有元素化合。化合。 （6）氮分子的轨道能级是按氮分子的轨道能级是按图图7.16（a）分布的，分布的，因此其分子轨道表示式应为因此其分子轨道表示式应为 形成一个形成一个键，两个键，两个键，键级为键，键级为3。实际上由于在形实际上由于在形成分子轨道时，原子轨道还要杂化（有的书认为是分子轨成分子轨道时，原子轨道还要杂化（有的书认为是分子轨道重新组合），使形成的键更稳定。从而造成合成氨的困道重新组合），使形成的键更稳定。从而造成合成氨的困难。难。 反应反应 2N

60、O = N2 + O2，根据化学动力学微观可逆性原理，根据化学动力学微观可逆性原理，正反应的活化能高，则其逆反应的活化能也高，因此只要能正反应的活化能高，则其逆反应的活化能也高，因此只要能说明其逆反应难进行的原因即可。说明其逆反应难进行的原因即可。 而氧分子和氮分子进行反应，是而氧分子和氮分子进行反应，是其前线轨道参与反应其前线轨道参与反应。所谓前线轨道是指最高被占轨道和最低空轨道。所谓前线轨道是指最高被占轨道和最低空轨道。对于上述逆对于上述逆反应，应是反应，应是 N2分子的最高被占轨道与分子的最高被占轨道与O2分子的最低空轨道分子的最低空轨道相互作用。相互作用。 根据前面讲过的分子轨道分布式