糖类化学概述

1、糖类是地球上数量最多的化合物糖类是地球上数量最多的化合物贮藏性糖：低聚糖，淀粉，糖原结构多糖：纤维素，木质素，壳多糖 , 肽聚糖（一）分布及重要性（一）分布及重要性 地球上生物质（Biomass)干重的50%以上是由葡萄糖的多聚物构成（二）化学概念（二）化学概念 糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称和某些衍生物的总称 结构：醛糖 酮糖 碳原子数：丙糖 丁糖 戊糖 己糖 carbohydrate Cn(H2O)n(1) 单糖：不能被水解成更小分子的糖(2) 寡糖：2-10个单糖分子脱水缩合而成(3) 多糖：多个分子单糖结合 同多糖：淀粉、糖原、纤

2、维素、半纤维素、几丁质 杂多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)(4) 结合糖 ： 糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等(5) 糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷糖类的生物学功能糖类的生物学功能(1) 结构成分(2) 能源(3) 物质代谢的碳骨架（碳源）。(4) 细胞间或生物大分子之间识别的信息分子与膜蛋白和膜脂相连的糖通信天线有关旋光异构的几个重要概念异构现象：结构异构、立体异构（几何异构、旋光或光学异构）组成、构造、构型、构象不对称碳原子旋光性AABBCD光源（1 ）光的前进方向与振动方向DC（2）普通光的振动平面图 6-1 光的传播光束前进方向AABCDBDCAA普通光

3、平面偏振光晶轴Nicol棱晶AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质Dt= Dt /clDt = Dt clABCDAABDA乳酸旋光性物质目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管左旋异构体 (levorotary，L)，或L型异构体。右旋型异构体 (dextrorotary，D)，或D型异构体。（一）结构（一）结构1 1 链状结构链状结构葡萄糖被钠汞齐和葡萄糖被钠汞齐和HI还原成还原成正己烷正己烷葡萄糖被浓葡萄糖被浓HNO3氧化成氧化成糖二酸糖二酸 D-（+）葡萄糖 D-（-）果糖 Glucose (Glc) Fructose (Fru) 单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上

4、单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上-OH的空间排布与甘油醛比较的空间排布与甘油醛比较 -OH在右边为在右边为D-型，在左边为型，在左边为L-型型旋光异构小结D，L指编号最大的不对称碳原子的构型指编号最大的不对称碳原子的构型以以D-甘油醛或甘油醛或L-甘油醛作为标准甘油醛作为标准D-型糖与型糖与L-型糖互为对映体型糖互为对映体D，L 表示构型，与旋光方向无关表示构型，与旋光方向无关（+）（）（-）表示旋光方向，与构型无关）表示旋光方向，与构型无关自然界以自然界以D-型糖占优型糖占优差向异构体差向异构体(epimer)：又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基团排列方式不同的非对映异构体，如D-

5、葡萄糖与D-半乳糖。 葡萄糖与一般醛类性质有出入葡萄糖与一般醛类性质有出入不与不与NaHSO3及及Schiff试剂加合试剂加合只与只与一分子甲醇一分子甲醇结合结合葡萄糖（葡萄糖（Glc）新鲜水溶液）新鲜水溶液比旋光度比旋光度改变改变 糖分子的半缩醛羟基和定构型碳原子糖分子的半缩醛羟基和定构型碳原子的羟基在碳链同侧的为的羟基在碳链同侧的为-型，异侧为型，异侧为-型型Fischer式不能反映糖分子的立体构型式不能反映糖分子的立体构型 -D-葡萄糖葡萄糖Fischer式不能反映糖分子的立体构型式不能反映糖分子的立体构型 -D-葡萄糖葡萄糖 顺时针画平面顺时针画平面 左上，右下左上，右下 氧桥末端反向

6、氧桥末端反向 -D-葡萄糖葡萄糖呋喃糖与吡喃糖呋喃糖与吡喃糖呋喃呋喃吡喃吡喃 葡萄糖在水溶液中以多种形式存在，它们之间互为葡萄糖在水溶液中以多种形式存在，它们之间互为同分异构体，可相互转变同分异构体，可相互转变-D-吡喃Glc 链式D-Glc -D- 吡喃Glc -D-呋喃Glc -D-呋喃Glc核糖核糖脱氧核糖脱氧核糖分子中的单键周围的原子旋转所产分子中的单键周围的原子旋转所产生的不同空间结构。生的不同空间结构。不需要共价键的断裂不需要共价键的断裂与重新生成与重新生成分子中各原子固有的空间排列而使分子中各原子固有的空间排列而使该分子所具有的特定的立体化学形式。该分子所具有的特定的立体化学形式

7、。需需要共价键的断裂与重新生成要共价键的断裂与重新生成1 1 物理性质物理性质（1 1）旋光性）旋光性比旋光度：比旋光度：物质单位浓度（物质单位浓度（g/mL）在）在10cm长旋光管长旋光管内，内，20，钠光下的旋光读数。，钠光下的旋光读数。（2 2）变旋性）变旋性互变平衡互变平衡（3 3）甜度）甜度变旋变旋在溶液中，糖的链状结构和环状结构(、)之是可以相互转变，最后达到一个动态平衡，称为变旋现象。 单糖氧化单糖氧化 A A 弱氧化剂弱氧化剂( (含含CuCu2 2的碱性溶液的碱性溶液) )B B 温和氧化剂温和氧化剂（BrBr2 2-H-H2 2O O）C C 强氧化剂强氧化剂( (浓浓HN

8、OHNO3 3) ) 还原糖：还原糖：能被弱氧化剂氧化的糖能被弱氧化剂氧化的糖 碱碱 HCOH HCOH Cu(OH)Cu(OH)2 2 COOH COOH单糖单糖 COH CHOHCOH CHOH 烯醇化烯醇化 (CHOH)(CHOH)2 2 (CHOH) (CHOH)2 2 CH CH2 2OH CHOH CH2 2OHOH Cu Cu2 2O + HO + H2 2O O 红或黄色红或黄色Fehling试剂试剂 A CuSO4 B NaOH，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠Benedict试剂试剂 CuSO4，Na2CO3，柠檬酸钠，柠檬酸钠 醛糖醛糖 CHO COOH 酮糖酮糖 醛糖醛糖 CHO

9、 COOH 浓浓HNO3 CH2OH COOH 糖二酸糖二酸 酮糖酮糖 分解分解 生物体内可只氧化一级醇基保留醛基生物体内可只氧化一级醇基保留醛基 CHO CHO (CHOH)4 (CHOH)4 CH2OH COOH 糖醛酸糖醛酸 葡萄糖葡萄糖 葡萄醇葡萄醇 果糖果糖 葡萄醇甘露醇葡萄醇甘露醇 单糖与苯肼反应生成糖脎单糖与苯肼反应生成糖脎 糖脎为不溶于水的黄色晶体糖脎为不溶于水的黄色晶体 可用来鉴别某些糖可用来鉴别某些糖 在弱碱在弱碱Ba(OH)2或稀强碱中或稀强碱中 CHO HCOH CH2OH HCOH COH C O D-Glc 稀二醇稀二醇 D-Fru CHO HOCH D-甘露糖甘露

10、糖 乙醇发酵乙醇发酵乳酸发酵乳酸发酵活性活性 半缩醛羟基半缩醛羟基末端羟基末端羟基其他羟基其他羟基 D-Glc+ATP D-Glc-6-P+H2O 形成葡萄糖磷酸酯后可防止葡萄糖扩散出细胞形成葡萄糖磷酸酯后可防止葡萄糖扩散出细胞 (细胞膜对离子的通透型差细胞膜对离子的通透型差)酶半缩醛羟基与醇、酚作用，脱去半缩醛羟基与醇、酚作用，脱去1分子水，生成分子水，生成的物质称的物质称糖苷糖苷糖苷糖苷比糖稳定，不易被氧化，不与苯肼反应，没有比糖稳定，不易被氧化，不与苯肼反应，没有互变互变 -型糖型糖 -糖苷糖苷强酸强酸（浓浓HCl、H2SO4）生成糠醛或糠醛衍生物生成糠醛或糠醛衍生物A Molischs

11、 test 单，寡，多糖单，寡，多糖(浓硫酸，浓硫酸，萘酚萘酚) 紫色紫色 鉴别是否是糖类鉴别是否是糖类B Seliwanoffs test 酮糖酮糖(浓盐酸，间苯二酚浓盐酸，间苯二酚) 红色红色 区别酮糖与醛糖区别酮糖与醛糖C Tollens test 戊糖戊糖(浓盐酸，间苯三酚浓盐酸，间苯三酚) 红色红色D Bials test 戊糖戊糖(浓盐酸，甲基间二苯酚浓盐酸，甲基间二苯酚 ) 绿色绿色 C和和D皆可鉴别戊糖皆可鉴别戊糖C-2或或C-3上上-OH被被-NH2取代，称氨基糖或糖胺取代，称氨基糖或糖胺 NAG（N-Acetyl-Glucosamine） N-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺 NA

12、M (N-Acetyl-Muramic acid) N-乙酰胞壁酸乙酰胞壁酸 NAN (N-AcetylNeuraminate) N-乙酰神经氨酸（唾液酸）乙酰神经氨酸（唾液酸）D-2-脱氧核糖脱氧核糖D-核糖核糖 蔗糖蔗糖 SucroseSucrose1 1 结构结构 水解水解 等分子等分子D-葡萄糖，葡萄糖，D-果糖果糖 Fehling, Benedict试剂试剂 无还原性，无还原性，1-2糖苷键糖苷键 硫酸二甲酯硫酸二甲酯 水解水解 2,3,4,6-四甲基四甲基吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 蔗糖蔗糖 八甲基蔗糖八甲基蔗糖 1,3,4,6-四甲基四甲基呋喃呋喃果糖果糖 麦芽糖酶麦芽糖酶（-葡萄糖苷

13、酶）葡萄糖苷酶） 葡萄糖苷葡萄糖苷 蔗糖酶蔗糖酶（-果糖苷酶）果糖苷酶） -果糖苷果糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1,2糖苷键糖苷键- D-呋喃果糖呋喃果糖蔗糖蔗糖有旋光性，无变旋，无还原性，不成脎有旋光性，无变旋，无还原性，不成脎转化作用转化作用 蔗糖蔗糖H2O D-Glc + D-Fru+66.4 +52.5 -92 -20方向方向 右右 左左淀粉淀粉 水解水解 麦芽糖（饴糖）麦芽糖（饴糖）1 1 结构结构 （1-4）糖苷键）糖苷键有有-型与型与-型，通常型，通常-型型 有游离半缩醛羟基，有还原性有游离半缩醛羟基，有还原性 能使能使FehlingFehling试剂还原，能成脎试剂还原，

14、能成脎 有变旋现象有变旋现象D-半乳糖半乳糖-1,4-糖苷键糖苷键-D-葡萄糖葡萄糖 有还原性有还原性 分子量大，不溶于水分子量大，不溶于水 有旋光性，无变旋现象有旋光性，无变旋现象 无还原性，不成脎无还原性，不成脎Starch （1 1） 结构结构 由由D-葡萄糖组成葡萄糖组成支链淀粉支链淀粉amylopectin ，80-90%直链淀粉直链淀粉amylose ，10-20%淀粉颗粒淀粉颗粒非还原端非还原端 还原端还原端-1,4-糖苷键糖苷键直链淀粉直链淀粉主链：主链：-1,4-糖苷键糖苷键交联链：交联链： -1,6-糖苷键糖苷键支链淀粉支链淀粉 溶解度溶解度 直链直链 少量溶于热水少量溶于

15、热水 支链支链 较易溶于水较易溶于水 分子量分子量 直链直链 4千千40万万 支链支链 50万万100万万 与碘反应与碘反应 直链直链 蓝色蓝色 支链支链 紫色紫色 水解水解 淀粉淀粉 红色糊精红色糊精 无色糊精无色糊精 麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖与碘与碘 蓝紫蓝紫 红红 无无 无无 无无还原性还原性 无无 有有 有有 有强有强 最强最强(1) (1) 结构结构 似支链淀粉。但分支多，链短，结构紧密似支链淀粉。但分支多，链短，结构紧密(2) (2) 性质性质 似红色糊精，遇碘呈红色。但无还原性似红色糊精，遇碘呈红色。但无还原性 动物葡萄糖的临时储存形式动物葡萄糖的临时储存形式 肝糖原肝糖原 1

16、0% 肌糖原肌糖原 1-2% (1) (1) 结构结构 D-GlcD-Glc以以-1,4-1,4-糖苷键相连，无支链糖苷键相连，无支链 (2) (2) 性质性质 极不溶于水，机械强度大极不溶于水，机械强度大 自然界最丰富的天然起源的多聚物自然界最丰富的天然起源的多聚物 植物的结构物质植物的结构物质 纤维素与直链淀粉的差别仅在于葡萄糖的连接纤维素与直链淀粉的差别仅在于葡萄糖的连接键键直链淀粉直链淀粉纤维素纤维素直链淀粉直链淀粉螺旋形螺旋形纤维素纤维素平行带状平行带状糖胺聚糖糖胺聚糖透明质酸透明质酸硫酸软骨素硫酸软骨素A硫酸软骨素硫酸软骨素C硫酸皮肤素硫酸皮肤素硫酸角质素硫酸角质素肝素肝素 糖蛋白

17、质糖蛋白质 糖脂类糖脂类糖蛋白糖蛋白蛋白聚糖蛋白聚糖糖脂糖脂脂多糖脂多糖（一）、（一）、 糖蛋白糖蛋白短的寡糖链与蛋白质共价相连总体性质更接近蛋白质寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈现重复的双糖系列，一般由2-10个单体(少于15)组成，未端成员常常是唾液酸或L-岩藻糖 1、 糖链与蛋白的连接方式糖链与蛋白的连接方式 N-糖苷键型：寡糖链（GlcNAC的的-羟基）羟基）与Asn的酰胺基、N-未端的-氨基、Lys或Arg的W-氨基相连。 O-糖苷键型：寡糖链（GalNAC的的-羟基）羟基）与Ser、Thr和羟基赖氨酸、羟脯氨酸的羟基相连。 S-糖苷键型：以半胱氨酸为连接点的糖肽键。 酯糖苷键型：以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。2、 糖蛋白中糖链的结构糖蛋白中糖链的结构（1）N-糖苷键型（糖苷键型（N-连接）连接） 高甘露糖型：由GlcNAc和甘露糖组成； 复合型：除了GlcNAc和甘露糖外，还有果糖、半乳糖、唾液酸； 杂合型：包含和的特征。 （2）O-糖苷键型（糖苷键型（O-连接）连接）没有五糖核心。 人血纤维蛋白溶酶原： 人免疫球蛋白IgA: 与多肽相连的寡糖链3、 糖蛋白的生物学功能糖蛋白的生物学功能寡糖链参与细胞识别和分子识别 糖链影响蛋白质的稳定性和生物活性细胞表面的糖蛋白（二）、（二）、 蛋白聚糖蛋白聚糖 (oroteoglycans)由糖胺聚糖与多