结构化学北大版第一章(4)势箱讲解

1、13 势箱中粒子的Schrodinger方程及其解n一维势箱：一个质量为m的粒子在一条直线（x)上局限在一定范围（0）内自由运动，在这范围内粒子不受力，位能是常数，但在边上和边界外面位能无穷大，粒子跑不出去，这样的体系称为一维势箱。n当 0 x 时，V=0n当X0或X时，V=n 近似模型近似模型：金属中的自由 电子、共轭体系的电子n V= V=0 V= 0 x 一维势箱中的Schrodinger方程 nSchrodinger方程：n一维Schrodinger方程：n当X0或X时，=0n当 0 x 时，V = 0 ,一维势箱的Schrodinger方程为： EVzyxm)(22222222EVd

2、xdm2222Edxdm2222Schrodinger方程的求解： 这实际上是解二阶微分方程的问题。n写出体系的位能（吸引能、排斥能） 表达式，写出薜定格方程；n写出微分方程的通解；n根据边界条件和初始条件（定态体系无初始条件）求特解；n用归一化条件确定特解。一维势箱Schrodinger方程的求解n一维势箱Schrodinger方程 :Edxdm2222n这是常系数二阶线性齐次微分方程，通解为：)2sin()2cos()(xmEBxmEAxn在边界处，（0）=0，（）=0 n所以 002sin02cos)0(mEBmEAn即 （0）=Acos0+Bsin0=0 n因为 sin0 =0， 所以

3、 Acos0 = 0因为 cos0 = 1 所以 A = 0n故一维势箱的薛定格方程为: xmEBx2sin)(xmEBx2sin)(对因为 （）=002sin)(mEB所以 因为 B 0 若B=0，则（X）=0）所以 0)2sin(mE所以 nmE2（ n为常数） 所以 222222282mhnmnE（一个n值表示粒子在一种定态）把E的表达式代入(x)的通式，得： xnBxmEBxsin)2sin()(对 xnBxsin)(确定B值 因为箱内粒子不能越过势箱，则粒子在箱内各处出现的几率总和应满足根据归一化条件： 2d = 1对一维势箱有： 1)(sin1)(02202dxxnBdxx所以 b

4、abacxcxcxdx2sin412sin2根据积分公式： 求得： 122B所以 2B所以 ，一维势箱的解为： 2228sinsin2)(mhnExnx( n=1,2,3,)一维势箱结果讨论n根据一维势箱的解n一维势箱粒子可能存在的状态和能量： n n 2228sinsin2)(mhnExnx,8/221mhE )/sin()/2(2/11x,8/4222mhE )/2sin()/2(2/12x,8/9223mhE )/3sin()/2(2/13x 1.能量量子化 n在金属内部，自由电子可有无穷多个定态n ，每一定态具有一个特征能量En ，En的可能值由n来约束，由于n为量子数，故E n的值勤

5、是不连续的，也就是能量量子化。当n增大时，En也增大。 n两个状态间的能级差:n当势箱很大（很大）或粒子很重（m很大）时，能级间隔就很小，则能量就可看成是连续的。因此，宏观物体的能量量子化特征就显示不出来了。2221228)(mhnnE2.离域效应由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应称为离域效应。2228mhnE 由能量公式可知,当电子活动范围增大(增大)时,能量值减小,例如,丁二烯中电子活动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的电子比乙烯更稳定。H2CCH2H2CCHHCCH23.零点能效应当n = 1 时，体系能量最低,8/22mhE 因为: ETV 而箱内: V0所以，动能T永远大于

6、零。最低零点能效应：体系最低能量不为零的现象。4.粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布。 按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性。0 0 0 000 n=1 n=1 n=2 n=2 n=3 n=3 E1 E2 E32132* 21* 13* 35.状态能量高低与波函数节点数之间的关系 -节点数（n 1）越多，能量越高。节点： 除边界外， = 0的点。 量子数 波函数 节点数 能量 n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1 能量升高 n越大节点数（n 1）越多，能量越高。量子效应 n粒子可以存在多种运动状态，

7、可由1、2、，n等描述；n能量量子化 n离域效应 n存在零点能效应n没有经典运动轨道，只有几率密度分布 n节点数（n 1）越多，能量越高。 一维势箱的应用n粒子在箱中的平均位置 n粒子的动量x轴分量PX n粒子的动量平方PX2n共轭体系中电子的运动 n箱中粒子出现的几率 1粒子在箱中的平均位置粒子在箱中的平均位置 所以无本征值，只能求平均值。因为XXXX,0*dxXX02dxxdxxnx02sin2dxxnx20)sin2(dxxnx)2cos(1220dxxnxxdx)2cos(100)02(122002222sin22cos4(21nxxnnxn粒子的动量平均值 -以动量x轴分量PX为例n

8、所以只能求的平均值。 ,dxdiPx0*dxPPnxnxnnxaxndxdiP)sin2(dxxndxdixnsin2)(sin20dxxnxnni0cossin2dxxnxnni0cossin2)sin2(2022xnnin= 0因为动量是矢量，故表示粒子正向运动和逆向运动的几率相等。粒子的动量平方PX2 n解法一： 2222dxdPx xndxdPnxsin22222)sin2)(2222xnnnhn222422224hnPx解法二：因为势箱中位能 V = 0所以 所以 2228 mhnTEmPTx2222224hnPx共轭体系中电子的运动n例1丁二烯的离域效应n假定有两种情况：（a）4个

9、电子形成两个定域键；（b）4个电子形成44离域键，每两个碳原子间距离为。分析其能量。解： （a） 每个定域键看成一个势箱，4个电子中每两个电子处于一个势箱，其基态能量为： Ea = 2E1 + 2E1 = 4E1= 4h2/8ml2(b) 4个电子均处于同一势箱中，箱长3l。基态能量： Eb = 2E1 + 2E222222)3(822)3(82mhmh 228910mh1910EEb所以 Eb Ea离域使粒长活动范围增大，能量降低。例2求花青染料：R2N.(CH=CH)rCH=NR2+ 从（r + 2）轨道跃迁到（r + 3）轨道的波长。解：电子数： 2r + 4 个 ， 占据 r + 2

10、个能级轨道势箱长度：ar + b=248r+565a 为（CH= CH）平均长度= 248Pmb 为两端延伸长度： 565Pmn = 1 n = 1 n =2 n = 2 n = r+2 n = r+2n = r+3n = r+3n = r+4n = r+4 基态 激发态2221228)(mhnnE因为 E = h， hE221228)(mhnn c)(821222nnhmc)2()3(8222rrhmc)52(82rhcm5230. 32r52)565248(30. 32rr三维势箱（长、宽、高分别为a，b，c） Ezyxmh)(822222222Ezyxm)(22222222三维势箱的Sc

11、hrodinger 方程为： 需用变数分离法将方程分离为三个一维势箱的Schrodinger 方程，然后分别求解，得到X（x），Y（y），Z（z），将其相乘，即得到三维势箱的解为： )()()(),(zZyYxXzyxcxnbxnaxnabczyxsinsinsin8)(82222222cnbnanmhEEEEzyxzyx(nx , ny , nz = 1，2，3， ) 简并态、简并能级和简并度简并态、简并能级和简并度 当 a = b = c 时，三维势箱称为立方箱。 当nx= ny = nz时，立方箱的能级最低。接着是nx , ny , nz取2，1，1，三个数的组合状态：nx ny nz E2 1 1 211 1 2 1 121 1 1 2 112 22222222221143)112(8mahcbamhE22222222212143)121(8mahcbamhE222