有机化学8醛酮醌a

1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌(Aldehydes ,Ketones and Quinone)n8.1 醛醛,酮的结构、分类和异构酮的结构、分类和异构n8.2 命名和物理性质命名和物理性质n8.3 醛酮的制备醛酮的制备n8.4 醛酮的反应醛酮的反应n8.5 , -不饱和醛酮不饱和醛酮n8.6 醌醌8.1 醛、酮的结构、分类和异构醛、酮的结构、分类和异构8.1.1 醛酮的结构醛、酮的官能团是羰基，为碳氧双键结构。羰基一端连有氢原子的为醛，两端都连有烃基的为酮。羰基碳原子为sp2杂化，双键氧原子强烈的吸引电子，使羰基碳带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，打开碳氧双键。RCHORCRO醛酮COsp

2、2羰基Carbonyl group120120羰基羰基(C=O)与烯烃与烯烃(C=C)结构的比较结构的比较- -+ +8.1.2醛、酮的异构n同碳数的醛、酮为同分异构体，(CnH2nO)n醛只存在碳架异构，而酮不仅有碳架异构，还存在官能团的位置异构。RCHORCRO醛酮COsp2羰基Carbonyl group120120RCHORCRO醛酮COsp2羰基Carbonyl group120120RCHORCRO醛酮COsp2羰基Carbonyl group120120RCHORCRO醛酮COsp2羰基Carbonyl group1201208.1.3醛、酮的分类n根据烃基的结构可分为饱和、不饱

3、和以及芳香醛酮n根据分子中羰基的数目分为一元、多元醛酮n酮又可分为单酮和混酮RARACORARA =RARA=单酮混酮n醛醛 根据其相应的羧酸名称命名根据其相应的羧酸名称命名n醛的英文命名则将羧酸词尾醛的英文命名则将羧酸词尾-ic acid去掉，去掉，+ -aldehyde8.2.1 醛酮的命名醛酮的命名1. 普通命名法普通命名法 8.2醛酮的命名、物理性质醛酮的命名、物理性质HCHOCH3CHOCH3CH2CHOCH3CH2CH2CHOCHOFormaldehydeAcetaldehydePropoinaldehydeButyraldehydeBenzaldehydeHCHOCH3CHOCH

4、3CH2CHOCH3CH2CH2CHOCHOFormaldehydeAcetaldehydePropoinaldehydeButyraldehydeBenzaldehydeCH3CHCH2CHOCH3苯甲醛异戊醛酮羰基所连接的二个烃基名称 + 甲酮烃基排列按次序规则，英文按字顺CH3CCH2CH3O甲(基)乙(基)(甲)酮Ethyl methyl ketone芳香酮习惯上称为酰基苯，英文是将羧酸名称中的词尾-ic acid去掉, + -ophenoneCCH3O乙酰苯(苯乙酮)AcetophenoneCH2=CHCCH3O甲基乙烯基酮(丁烯酮)2. 系统命名法系统命名法n醛只能是在端基，不必标

5、出羰基(醛基)位号n酮除羰基位置是唯一的情况外，一般应标位号(羰基的位次应最小为原则)n羰基在环上的，称为“环某酮”；在环外的，环做为取代基n分子中既有醛又有酮羰基时，以醛为母体，酮羰基称为“氧代(oxo-)”CHOCHOCyclohexanecarbaldehyde2-Naphthalenecarbaldehyde环己烷甲醛2萘甲醛CHOO2-氧代环己烷甲醛2-OxocyclohexanecarbaldehydeCH3CH2CCH2CHOO3-氧代戊醛3-OxopentanalCH3CCH3O丙酮CH3CH2CH2CCH2CH3O3-己酮3-HexanonePropanoneAcetoneC

6、H3CHCHCH2CCH3OCH3CH2CCH2CCH3OO4-己烯-2-酮2,4-己二酮4-Hexen-2-one2,4-HexanedioneRCOCH3COHCOCO酰基乙酰基甲酰基AcylAcetylFormylBenzoyl苯甲酰基+ H2催化剂+ H2催化剂CO+ H2催化剂CH2CHO+ H2催化剂CHOOCH3二苯甲酮苯甲醛苯乙醛3-甲基环己酮8.2.2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质n室温下，除甲醛为气态以外，12个碳以下的醛酮为液态。n醛酮的沸点高于分子量相近的脂肪烃和醚类，但比醇低。羰基为极性基团，醛酮属极性分子,分子间引力较大，但不能形成氢键缔合。n低级醛酮可与水混溶，与

7、水形成氢键。n甲醛和乙醛存在聚合的特性。nHCHO (CH2O)n 固态多聚物HHCH3HCH3CH3CCCOOO3CH3CH=O三聚乙醛8.3 醛酮的制备醛酮的制备n8.3.1 由烯烃制备 1) 臭氧化-还原水解 2) 氧化 3) 羰基合成反应CH3CH=CH2+CO+H2CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHOCo(CO)421502030MPan8.3.2 由炔烃制备 1) 水合反应：是制备甲基酮类的优良方法 2) 硼氢化氧化反应 3)偕二卤代烷的水解：主要用于芳香醛酮的制备+ H2催化剂CHO+ H2催化剂CHCl2H+，+ H2O+ 2HCl hv-HCl+ H2催化剂CH2

8、CH3+ Cl2+ H2催化剂CCl2CH3H+，H2O+ H2催化剂CCH3O8.3.3 由芳烃制备1) 氧化CH3CH3CHOCH3MnO2H2SO4 , H2OCH2CH3COCH3MnO2H2SO4 , H2OCH3NO2CrO3-Ac2OCH(OAc)2NO2CHONO2H2OH+ 2) Freidel-Crafts 酰基化8.3.4 由醇制备 1)氧化：仲醇氧化制备酮。伯醇小心氧化(CrO3-吡啶络合物)、(CrO3-稀硫酸)琼斯试剂CH3(CH2)6CH2OH + CrO3(C5H5N)CH3(CH2)6CHO 正辛醛正辛醇CH2Cl225,1h 2)欧芬脑尔氧化法：不饱和醇中的

9、C=C双键易被氧化。因此，在碱性条件下，特殊氧化。AlOC(CH3)3CHOHH3CH3CH3CH3CC=OCHOHRRC=ORR+ + +8.3.5 由酰卤制备 1) 还原COCl+ H2Pd-BaSO4硫喹啉CHORosenmund 还原法CHONO2O2NCOClNO2O2NLiAlH(OBu-t)3一缩二乙二甲醚2) 酰卤与有机金属化合物反应RCOClNaCCR+RCOCCR(CH3)3CCOCl + (CH3)2CHCH2MgBrCuI-5(CH3)3CCOCH2CH(CH3)294%CH3COCl+ Ph2CdCH3COPh8.4 醛酮的反应醛酮的反应CHCOH亲核加成，还原氧化活

10、泼H的反应醛酮的反应概貌醛酮的化学性质主要决定于羰基，是碳氧双键的官能团极性的不饱和基团。发生亲核加成。由于结构的影响醛比酮更容易发生反应。8.4.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成CO+ NuCOHNu反应机理1) 无催化剂或碱性条件下的加成机理CO + NuCONuH+COHNu快慢COH+COHCOH NuCOHNu慢2) 酸催化下的反应机理3) 反应活性：醛 脂肪酮 芳香酮4) 亲核试剂的分类n含碳的亲核试剂n含氮的亲核试剂n含氧的亲核试剂n含硫的亲核试剂CRMgX , HCN ,RNH2 , R2NH , H2NGH2O . ROHNaHSO3 , RSH(1) 与HCN加成：醛与脂肪

11、族甲基酮，以及8个碳原子以下的环酮，可与HCN作用生成-氰醇(-羟腈)1.羰基羰基与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成RCCH3O + HCNOHRCCH3OHCNH+ or OH -H2ORCCH3OHCO2HRCCH2CO2H羟基腈H2O羟基酸不饱和酸+ -几点说明几点说明n该反应是可逆反应。n反应在弱碱条件下进行。实际操作时是以NaCN和醛酮混合，不断加入氢氰酸进行反应。n空间位阻增大时，产率降低。n用途:合成羟基腈、羟基酸、不饱和酸CH3CCH3O + HCNOHCH3CCH3OHCNH+CH3CCH2CO2CH3H2SO4CH3CCH2CNCH3OHCH3CCH2CO2CH3聚合

12、n甲基丙烯酸甲酯有机玻璃n格氏试剂具有极强的亲核能力。(2)与Gringard试剂的加成：CH3MgCl + CH3CH2-C-CH2CH2CH3OCH3CH2MgCl + CH3-C-CH2CH2CH3OCH3CH2CH2MgCl + CH3-C-CH2CH3O乙醚H2OCH3CH2-C-CH2CH2CH3CH3OH3-甲基-3-己醇(CH3)2CHCCH(CH3)2O+ CH3CH2MgBr(1) Et2O(2) H3O+(CH3)2CHCCH(CH3)2OHCH2CH380%空间位阻增大时，加成的产率降低。可用有机锂代替n如(CH3)3CLi用格氏试剂(CH3)3CMgCl代替，则酮发生

13、还原，格氏试剂生成烯烃。OCH3-C-C-C-CH32,2,4,4-四甲基-3-戊酮CH3H3CCH3CH3CH3-C-LiCH3CH3叔丁基锂乙醚-70C(CH3)3OH(CH3)3C-C-C(CH3)2,2,4,4-四甲基-3-叔丁基-3-戊醇三叔丁基甲醇+C(CH3)3OMgCl(CH3)3C-C-H + CH2=C(CH3)3(CH3)3C-C H CH2MgC(CH3)2C(CH3)3OBr(3) 与炔化物加成：与炔化物加成：得到炔醇 CO + RCCNaNH3(liq.)or Et2OCCONaCRH2OCCOHCRHCCNaO(1)(2) H2OHOCCH65%75%2. 羰基与

14、含氧亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成(1) 与水的加成与水的加成 水合反应水合反应n水的亲核性较弱，作为亲核试剂与羰基发生加成反应时，仅有甲醛、乙醛可生成相应的水合物。n当羰基与吸电子基团相连时，水合物的稳定性提高。位阻增大H2CO+ H2OH2COHOHCH3CHO + H2OCH3CHOHOH(CH3)2CO + H2O(CH3)2COHOH乙醛水合物甲醛水合物丙酮水合物100%56%0%无法分离Cl3CCH O + H2OCl3CCHOHOH三氯乙醛水合物m.p. 51.7(1) 一般情况下，反应平衡不利于水合物。(2) 与强吸电子基团相连的醛酮可形成较稳定的 水合物。(3) 水合

15、物在酸性介质中不稳定。水合反应的规律：水合反应的规律：Cl3CCH O + H2OCl3CCHOHOH三氯乙醛水合物m.p. 51.7该水合物时非常稳定的白色晶体，具有安眠作用。(2) 与醇的加成与醇的加成 形成半缩醛形成半缩醛(酮酮)，缩醛，缩醛(酮酮) 以干燥的HCl气体作为催化剂。首先得到的半缩醛结构，此时半缩醛羟基性质活泼，继续反应CH3CHO + EtOHCH3CHOHOEtHCl (g)乙醛缩一乙醇半缩醛(Hemiacetal)HCl (g) EtOHCH3CHOEtOEt+ H2O缩醛(Acetal)乙醛缩二乙醇缩醛结构为偕二醚，醛易和醇进行缩合。而酮与村的缩合相对困难。CH3C

16、H2CCH3CH2O + CH3OHH+CH3CH2CCH3CH2OHOCH3H+CH3OH CH3CH2CCH3CH2OCH3OCH3+ H2O半缩酮(Hemiacetal)缩酮(Acetal)O + 2CH3OHH+OCH3OCH3+ H2O环酮形成缩酮的产率较高：几点说明几点说明n半缩醛(酮)无论在酸性或碱性介质中均不稳定。n缩醛(酮)在碱性介质中稳定，在酸性介质中不稳定。n缩醛(酮)对氧化剂是稳定的，不被分解。n缩醛较易形成，缩酮较难。n用乙二醇形成环状缩酮或用原甲酸酯代替醇反应可提高缩酮的产率COH+COHHORCOHORHH+COHORH+COH2ORH2OCORHORCORORH

17、H+COROR反应机理：碱性条件下不能形成缩醛(酮)COROCOORROHCOHOR常用的催化剂：HCl (g) , TsOH / 苯 , HCl / Et2O缩醛(酮)在酸性水溶液中水解成原来的醛(酮)和醇。应用应用 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOBrCH2CH2CHOHCl (g)CH3CH2CCLiOCH2CH2CHOCH3CH2CCH3O+CH2CH2CHOCH3CH2CCCH3CHONH3H+H+R2NHH+CH3CHOHNHHCH3CHNHRNH2CH3CHOHNRHCH3CHNRCH2CHOHNR2HCH2CHNR2H2OH2OH2O亚胺西怫碱

18、烯胺IminesSchiffs baseEnamine脂肪族脂肪族Schiff 碱不稳定碱不稳定芳香族芳香族Schiff 碱稳定碱稳定3. 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成(1)与氨与氨(胺胺)的反应的反应COCONH2R反应机理：+ H2NRCOHNHRH2OCNR弱碱条件下的反应机理亚胺甲醛与氨加成可得到稳定的复杂的环状化合物。6HCHO + 4NH3-6H2O环三亚甲基三硝胺黑索金炸药NNCH2CH2NO2NH2CNO2NO2浓HNO3环六亚甲基四胺NNCH2NNCH2CH2CH2CH2CH2CC OH+HNR2H+H2OHCC OHHCCOHHNHR2CCOHHNR2H+CCO

19、H2HNR2CCHNR2H+CC NR2弱酸条件下的反应机理烯胺(2)与氨衍生物的反应与氨衍生物的反应CO+CNH2NGGG = OH , NH2 , NHAr , NHCONH2(CH3)2CO+H2NOH(CH3)2CNOH羟胺(Hydroxylamine)肟(Oxime)(CH3)2CO+H2NNH2(CH3)2CNNH2肼(联氨)腙(Hydrazone)(Hydrazine)(CH3)2CO+H2NNH苯肼苯腙(Phenylhydrazone)(Phenylhydrazine)NNH(CH3)2C丙酮苯腙(Phenylhydrazone)+ H2NNHNNHONO2O2NNO2O2N2

20、,4二硝基苯肼2,4二硝基苯腙橙红色环己酮-n醛酮与氨的衍生物反应生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙和缩氨脲，大多为晶体。并且,不同的醛酮说得到的晶体具有不同的晶型和熔点，尤其是2,4-二硝基苯腙和缩氨脲所产生的分子大，晶型完美。可用于醛酮的鉴别、分离和提纯。CH3CCH3CH2OH2NNH2CONH2+NNH2CONH2CH3CCH3CH2氨基脲(Semicarbazide)缩氨脲(Semicarbazone)n醛酮与氨的衍生物反应的产物，在经稀盐酸或稀硫酸加热后水解得原反应物醛酮。n醛酮与氨的衍生物反应，适量的酸催化可提高羰基的活性，但酸性过大，则降低了N的亲核性。因此，一般在pH=5

21、6的弱酸性条件下进行。C=O + H+ C=OH； H2N-G + H+ H3NGn醛酮与氨的衍生物反应的活性顺序如下： C=ORRC=OArArC=OCH3CH3C=OCH3HC=OHHC=OHRCH3C=OR甲基酮(3)Beckmann 重排重排 肟在路易斯酸的作用下重排形成酰胺，具有极高的反应专一性。RCRNOHH+RCONHR常用催化剂：H2SO4 , HCl (g) , PCl3 PCl5, POCl3, HOAc-Ac2O反应机理反应机理RCRNOHH+RCRNOH2H2ORCNRH2ORCNRH2OH+RCNRHORCNH RO重排特点：反位迁移重排特点：反位迁移n肟类物质中存在

22、C=N双键，出现几何异构现象RCRNOHH+RCRNOH2H2ORCNRH2ORCNRH2OH+RCNRHORCNH RO HZ型RCRNOHH+RCRNOH2H2ORCNRH2ORCNRH2OH+RCNRHORCNH RO R HE型n不同异构的肟类物质在进行重排时，得到的产物不同。例苯甲醛肟：C=NH+ H2催化剂OHE型C=NH+ H2催化剂HOH+H-C-NH甲酰苯胺O+ H2催化剂C=NH+ H2催化剂OHZ型H+C=NH+ H2催化剂HOC-NH2苯甲酰胺O+ H2催化剂贝克曼重排的应用贝克曼重排的应用n由酮制备酰胺，水解后可得纯度极高的伯胺n测定酮肟的几何构型O+ H2NOHH+

23、NOHH+HNOH2SO4聚合NH(CH2)5COn己内酰胺尼龙64. 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成(1) 与亚硫酸氢钠的反应：生成羟基磺酸钠，晶体不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液CH3CHO + NaHSO3 (饱和)CH3CHOHSO3Na白色乙醛亚硫酸氢钠加成物醛、脂肪族甲基酮、环酮能发生反应，其他酮不反应。本反应可用于醛酮的鉴别、分离提纯。n在实验室中，使用该加成物与NaCN反应，制备-氰醇，以避免有毒的挥发性物质HCN的操作。+ NaCN + Na2SO3CR(CH3)HSO3NaOHCR(CH3)HOHCNn加成物在酸或碱的水解下得原反应物醛酮CR(CH3)HSO3NaOHH

24、+HO-+ H2ORCH(CH3)O+Na+ + SO3=+H2O+SO2+Na+(2)与硫醇的反应与硫醇的反应CO+ 2 RSHCSRSR缩硫酮RCROHSHS+H+H+RCRSSH2NiRCH2R5.加成反应的立体化学加成反应的立体化学非旋光活性的醛酮化合物，发生亲核加成反应后，生成外消旋体化合物。NuC = ORRNun羰基属于平面型结构，亲核试剂(:Nu)进攻在平面的两个方向几率相等。但当烃基较大且结构复杂时，两侧几率不等。HCNH3CHOCNC C + C CNH2C外消旋体HHOOHCH2Hn醛酮的结构属于中间态，因此既可被氧化成酸,又可被还原成醇或烃。1. 氧化反应 (1) 醛的

25、氧化RCHOORCO2H氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7 , H2Cr2O7 , H2CrO4RCO3H , Ag2O , H2O2, Br2-H2O ,许多醛(尤其是芳香醛)还会发生自动氧化，金属离子、光照等能加速氧化。醛与酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性上。可用弱氧化剂加以鉴别。8.4.2 羰基化合物的氧化和还原羰基化合物的氧化和还原被被Tollens 试剂氧化试剂氧化(银镜反应银镜反应)n吐伦试剂：AgNO3-NH3H2O 有机化学中最常用的弱还原剂，只对醛基中的C=O双键产生作用,而对不饱和醛分子中的C=C双键不起作用。+RCO2NH4RCHO Ag(NH3)2 OH+ Ag酮不发

26、生反应CH3CH=CHCHO +MnO4-,H+ CH3COOH + CO2Ag(NH3)2+ CH3CH=CHCOO-被被Fehling试剂或试剂或Benedict试剂氧化试剂氧化RCHO + 2Cu+ + NaOHRCO2Na + Cu2O砖红酮不发生反应Fehling 试剂 用酒石酸钾钠作络合剂Benedict试剂 用柠檬酸作络合剂2+n费林试剂：CuSO4-NaOH-酒石酸钾钠n班尼迪克试剂： CuSO4-NaOH-柠檬酸钠n芳香醛不与Cu2+试剂作用(2) 酮的氧化酮的氧化n酮遇一般氧化剂时，不被氧化n酮遇强氧化剂时，发生碳链断裂，氧化成酸nC-C键断裂符合波波夫规则。OHNO3HO

27、2C(CH2)4CO2HCH3COCH2CH3HNO3CO2 + CH3CO2H + CH3CH2CO2H副主2己二酸2.还原反应n醛酮的还原方法较多，不同的方法可得到醇或烃。(1) 催化氢化：得到醇RCHO + H2Pt or Pd, Ni0.3 MPa, 25RCH2OHR2CO + H2Pt or Pd, Ni0.3 MPa, 25R2CH2OH立体化学：符合Cram规则，还原总是发生在位阻小的一侧。(2) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 LiAlH4、NaBH44CH3CH CHCH2CH2CHO+ LiAlH4Et2O(无水)(CH3CH CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH

28、3CH CHCH2CH2CH2OHH2O+ Al(OH)3 + LiOH非共轭的烯、炔键不受影响。立体化学：(1) 符合Cram规则。(2) 环酮还原时，主要从位阻小的外侧进攻。NaBH4的还原能力弱于LiAlH4，只能还原醛、酮、酰卤的羰基。(3) 用甲硼烷还原用甲硼烷还原 特点：特点：n 顺式加成。顺式加成。n 反应是定量的。反应是定量的。n分子中的烯、炔键也能被还原。分子中的烯、炔键也能被还原。CO+ BH3CHO3BH2OCHOH(4) 用活泼金属还原用活泼金属还原使用不是很广泛。RCOH(R)HAMRCHOHH(R)M = Na, Al, Mg, Al-Hg, Mg-Hg.活泼金属H

29、A = 酸、碱、ROH, H2O.含质子溶剂。(5) 克莱门森还原克莱门森还原 金属金属+ HCl作还原剂，得烃作还原剂，得烃CCH3OCH2CH3Zn-Hg , HCl(6) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原CCH2CH3OH2NNH2 , NaOH(HOCH2CH2)2OCH2CH2CH3+ N2 + H2On该反应由武尔夫-开息纳尔首先使用，但使用条件严格(高温高压、无水密封、长时间迴流)，产率较低。C=ORR(H)H2NNH2肼腙C=N-NH2RR(H)NaOC2H5高压迴流烷CH2 + N2RR(H)n经我国化学家黄鸣龙改进，常压下即可进行。时间缩短，产率极大的提高。

30、使用高沸点溶剂OCH2CH2OHCH2CH2OH一缩乙二醇(二甘醇)OCH2CH2OHCH2CH2OHOCH2CH2二缩乙二醇(三甘醇)3. 歧化反应歧化反应Cannizarro reactionn不含H的醛在浓碱作用下，发生分子间的氧化还原反应，生成相应的醇和酸。CHOCH2OHCO233%NaOH+H+CO2H2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONaPhCHOOHPh COHOHPhCHOPh COOHPhCH2O+Ph COOPhCH2OH+反应机理反应机理交叉的交叉的Cannizarro 反应反应n两个不同的不含两个不同的不含H的醛之间进行反应，可的醛之间进行反应，

31、可得到四种产物。但以羰基还原性较强的醛被得到四种产物。但以羰基还原性较强的醛被氧化。氧化。n当用甲醛作为还原剂时，另一大分子醛能很当用甲醛作为还原剂时，另一大分子醛能很好地被还原为醇。好地被还原为醇。CHO + CH2OOHCH2OH + HCO2(CH3)3CCHO + CH2OOH(CH3)3CCH2OH + HCO28.4.3 - -活泼氢的反应活泼氢的反应1. -氢的酸性n由于羰基具有强烈的吸电子作用，通过诱导效应使 -碳原子上的C-H间被削弱， 使得 -H具有一定的酸性。RCHHYRCHY + H+Y吸电子基团CH3CH3CH2CHCH3(C6H5)2CH2CH3CNCH3SO2CH

32、3C6H5COCH3CH3NO2pKaHH 50 40 32.3 31.329 24.7 16.6 17.21酮式和烯醇式酮式和烯醇式 互变异构互变异构CH3CCH3OCH3CCH2OHH+ or OH烯醇式含量烯醇式含量CH3CCH3OC2H5OCCH2OCOC2H5OOCH3CCH2OCOC2H5OCH3CCH2OCCH3O1.5 X 10-47.7 X 10-32.0 X 10-27.376.5HCCHCH3COOCH3烯醇负离子烯醇负离子RCCH2ORCCH2ORCCH2O碳负离子 烯醇负离子烯醇化反应机理烯醇化反应机理CH3CCH3OCH3CCH2OHCH3CCH3OHCH3CCH3

33、OHH+H+CH3CCH3OBCH3CCH2OCH3CCH2OBHCH3CCH2OH酸催化机理碱催化机理2. 醛酮的醛酮的 卤化卤化n醛酮的H极易被卤代，生成卤代醛酮。酸碱均可催化。卤素属亲电试剂，当H电离后,烯醇负离子可接受亲电试剂的进攻。CHCOH+ 或 OHX2CXCO+ HClO+ Cl2H2OOCl+ HX酸催化下的反应机理:CH3CCH3OH+CH3CCH3OHCH3CCH3OHH+CH3CCH2OHBrBrCH3CCH2BrOHH+CH3CCH2BrO钅 羊离子在酸催化下可控制产物不被继续卤代。碱催化下的反应机理:CH3CCH3OOHCH3CCH2OCH3CCH2OBrBrCH3

34、CCH2BrO+ BrCCH3OBr2HOAcCCH2BrO+ HBr69 77%在碱催化下，所有的H都将被卤原子取代。3. 卤仿反应卤仿反应CCH3ORX2NaOHCOOR+ CHX3卤仿HaloformHaloform reactionCCH3OCHCH3OH具有结构的化合物都能发生反应。碘仿反应可用于鉴别。对于乙醛和甲基酮类(带有甲基的羰基化合物)，在碱的介质中得到的三卤代产物发生分解，生成卤仿和羧酸盐。碳链减少一个碳原子，属降解反应。CCH3ORX2NaOHCOOR+ CHX3卤仿HaloformHaloform reactionCCH3OCHCH3OH具有结构的化合物都能发生反应。碘

35、仿反应可用于鉴别。n由于三卤甲基的强吸电子作用，使得C与羰基C的键被极大地削弱，既不稳定。如反应使用I2-NaOH(碘仿试剂)，反应得到黄色的碘仿沉淀。可用于甲基酮类的鉴别。由于I2具有氧化性，因此具有-甲基的醇也可发生碘仿反应。X3C C HO乙醛X3C C RO甲基酮4. 羟醛缩合羟醛缩合(Aldol condensation)2 CH3CHOCH3CHCH2CHOOHOH含有-H的醛(酮)在稀酸或稀碱的作用下，发生自身加成，两分子缩合生成-羟基醛(酮)。-羟基醛(酮)易脱水形成不饱和醛(酮)：CH3CHCH2CHOOHH2OCH3CHCHCHO该反应属于增长碳链，在有机合成中极为重要。反

36、应活性： 醛大于酮。反应机理反应机理:CH3COHCH2COHCH2COHOHCH3COHCH3COHCH2COHH2OCH3COHHCH2COH酸催化下的反应机理:CH3CCH3OH+CH3CCH3OHCH3CCH3OHH+CH3CCH2OHCH3CCH3OHCH3CCH3OHCH3CCH2OHH+CH3CCH2OHCOCH3CH3羟醛缩合反应的类型羟醛缩合反应的类型: (1)自身缩合自身缩合2 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOOHOHCH2CH3CH3CH2CH2CCCHOCH2CH3I2两种情况：(1). 一个醛酮含有H，另一个没有(2). 两个醛酮都含有HCH3

37、CHO + CH2OCH3CHO + CH3CH2CHO(2)交叉缩合交叉缩合 2个不同的醛酮之间发生的羟醛缩合情况(1) 常可得较好的结果n情况(2) 只有在特定条件下才能得到较好结果，一般得到的产物是混合物，不易分离，无制备意义。OH-CH3CHO + CH3CCH3OCH3OHCH3CH-CH2CHOCH3CH-CH2CHOOHOHCH3CH-CH2-CCH3OOHCH3CH-CH2CCH3CH3OHCHO+CH3CHOOHCH2CH3CHOOHHCHOOH2(HOCH2)3CCHOCHO+ CH2OOHCHOCH2OHHCHO浓OH(HOCH2)3CCH2OH+ HCO2- CH2OO

38、HCH2OHCH2OH季戊四醇季戊四醇n当某一羰基化合物存在两种不同的-H原子时,用酸或碱催化可得不同缩合方向产物。1-苯基-1-戊烯-3-酮CH=CH-C-CH2CH3O+ H2催化剂CH33-甲基-4-苯基-3-丁烯-2-酮CH=C-C-CH3O+ H2催化剂OH-H+n碱催化总是以连又较少烃基的-C作亲核试剂,该-H酸性较强。酸催化以较多烃基的-C作亲核试剂，其烯醇负离子相对稳定。+ CH3-C-CH2CH3OCHO+ H2催化剂8.4.4 醛酮的其他反应醛酮的其他反应1.品红醛试验：酮不发生反应，可鉴别醛酮。(H2N- -)2C= =NH2+Cl-品红盐酸盐(红)+ SO2+H2O(H

39、2N- -)2C- -NH3+Cl-SO3H2SO2品红醛试剂希夫试剂(无色)(HO2SN- -)2C- -NH3+Cl-SO3HH2RCHO-H2SO3(R-C-SO2N- -)2C= =NH2+Cl-OHHH(紫红色)甲醛遇希夫试剂不退色，其它醛放置后退色。8.5 , - -不饱和醛酮不饱和醛酮n分子中C=C和C=O共轭位置，羰基的强吸电子作用使得烯键的电子密度降低，产生特殊性质1亲电加成：重排1,2-加成1,4-加成ClCH2CH2-CH=OClCH2CH=CH-OH+ - + -CH2=CH-CH=O + HCl丙烯醛n, -不饱和醛(酮)的亲电加成较困难，与HCl的加成中，1,2加成

40、和1,4加成效果一致。2亲核加成n也可有1,2加成和1,4加成两种方式，可将亲核试剂引入烯键。n在亲核加成中，空间效应产生很大影响。n亲核试剂碱性强有利于羰基(1,2)加成。碱性弱有利于烯键(1,4)加成，然后发生重排。COCCNu1,2-加成1,4-加成COCCNuCOCCNun空间位阻影响：O(CH3CH2)C=CH-C-H； CH2=C-C-CH2CH3Nu进攻H3C ONu进攻NCCH2CH=C-HOH重排NCCH2CH2C-H 主主OCH2=CH-CH-OH 副副CN+ - + -CH2=CH-CH=O丙烯醛1,4-加成+ HCN1,2-加成+ HCN1,4-加成+ R-MgX+ R

41、-MgX1,2-加成CH3CH=CH-C-OHROMgXH2O不饱和醇CH3CH=CH-C-ROHRCH3CHCH=CH-OMgXH2ORCH3CHCH=CH-OH重排, -不饱和醛RCH3CH=CH-C-HO+ - + -CH3CH2=CH-CH=O丁烯醛重要的醛酮：甲醛n【密度】【密度】气体的相对密度1.067（空气=1）n【熔点（【熔点（）】）】-92【沸点（【沸点（）】）】-21n【性状】【性状】无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等有刺激作用。n【溶解情况】【溶解情况】易溶于水和乙醇。n【用途】【用途】用作农药和消毒剂，也用于制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇和染料等。

42、n【制备或来源】【制备或来源】 由甲醇在银、铜等金属催化作用下脱氢或氧化制得。也可由烃类氧化产物中分出。n【其他】【其他】 液体的相对密度0.815（-20），用低温保存，并加入8-12%的甲醇防止聚合。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限7-73%（体积），着火温度约300。通常把浓度为40%的甲醛水溶液成为福尔马林。甲醛甲醛HCHO+H2OHOCH2OHnHOCH2OHHO (CH2O)n H+(n-1)H2OOOO 3HCHOH+ 6HCHO+4NH3NNNN+4H2O三聚甲醛三聚甲醛甲二醇甲二醇多聚甲醛多聚甲醛六亚甲基四胺，乌洛托品六亚甲基四胺，乌洛托品乙醛乙醛n【密度】【密度】0.7

43、135【熔点（【熔点（）】）】-123.5【沸点（【沸点（）】）】20.2n【闪点（【闪点（）】）】-78（闭式） 【折射率【折射率】1.3316n【蒸气压（【蒸气压（Pa）】）】43996(0)；16398(-20)；67700(10)n【性状】【性状】有辛辣刺激性气味的无色易流动液体n【溶解情况】【溶解情况】 能与水、乙醇、乙醚、氯仿混溶。n【用途】【用途】用于制造乙酸、乙酐、乙酸乙酯、正丁醇、季戊四醇、合成树脂等。n【制备或来源】【制备或来源】（1）乙炔水合。（2）乙醇氧化或脱氢。（3）液化石油气和轻油（石脑油）氧化。（4）乙烯氧化。n【其他】【其他】临界温度181.5。临界压力4.40

44、4兆帕。易燃易挥发。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4.0%57.0%(体积)。易氧化变成乙酸。与碱作用时发生许多复杂的变化。在浓硫酸或盐酸存在下聚合成三聚乙醛。丙酮丙酮n【密度】【密度】0.7898【熔点（【熔点（）】）】-94.6【沸点（【沸点（）】）】56.5n【闪点（【闪点（）】）】-20 【折射率【折射率】1.359（20）n【粘度【粘度 mPamPas s（2020）】）】0.316（25）n【毒性【毒性LD50(mg/kg)LD50(mg/kg)】大鼠经口9750。n【性状】【性状】无色易挥发和易燃液体，有微香气味。n【溶解情况】【溶解情况】能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等混溶。能溶解油脂肪、树脂和橡胶。n【用途】【用途】是制造醋酐、双丙酮醇、氯仿、碘仿、环氧树脂、聚异戊二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯等的重要原料。在无烟火药、赛璐珞、醋酯纤维