第三章电化学腐蚀动力学

1、13.1 3.1 极化现象的本质极化现象的本质3.2 3.2 极化的原因及类型极化的原因及类型3.3 3.3 电化学极化电化学极化3.4 3.4 浓差极化浓差极化3.5 3.5 电阻极化电阻极化3.6 3.6 电化学动力学方程电化学动力学方程3.7 3.7 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线3.8 3.8 极化图及其应用极化图及其应用3.9 3.9 测定腐蚀速率的电化学方法测定腐蚀速率的电化学方法3.10 3.10 氢去极化与氧去极化氢去极化与氧去极化2热力学：热力学：讨论的是倾向和能力，平衡过程讨论的是倾向和能力，平衡过程假定：一个电极反应假定：一个电极反应平衡可逆过程平衡

2、可逆过程这个电极反应有一个平衡电极电位这个电极反应有一个平衡电极电位以此来判断其腐蚀倾向以此来判断其腐蚀倾向动力学：动力学： 将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：将一个体系中可能存在的两个反应放在一起比较：假想：连接组成原电池：电极电位负假想：连接组成原电池：电极电位负被腐蚀被腐蚀如：宏观的电偶腐蚀如：宏观的电偶腐蚀或者如：微观腐蚀电池，铁溶解或者如：微观腐蚀电池，铁溶解+吸氧反应吸氧反应腐蚀动力学研究什么？腐蚀动力学研究什么？材料的腐蚀速度材料的腐蚀速度3电池开路时：电池开路时：电极反应是存在的，平衡可逆电极反应是存在的，平衡可逆双电层：平衡电极电位双电层：平衡电极电位电势差：开路电

3、压电势差：开路电压平衡电极，不存在净电流，是不腐蚀电极平衡电极，不存在净电流，是不腐蚀电极电池接通时：电池接通时：平衡打破、产生电流平衡打破、产生电流电子的流动：电极反应向一方进行电子的流动：电极反应向一方进行原有的倾向成为实际行动：阳极原有的倾向成为实际行动：阳极+阴极阴极原动力4如果真的形成一个原电池（腐蚀电池）会怎么样？如果真的形成一个原电池（腐蚀电池）会怎么样？ 有电流：有电流：阳极反应产生的电子流向阴极阳极反应产生的电子流向阴极腐蚀：阳极阴极短路腐蚀：阳极阴极短路两电极的电位相等两电极的电位相等阳极电位升高；阴极电位降低阳极电位升高；阴极电位降低 此时原有平衡被打破此时原有平衡被打破

4、偏离平衡电极电位非平衡电极电位偏离平衡电极电位非平衡电极电位阳极阳极 EaEe， Ea-Ee0有电子流出有电子流出 阴极阴极 EcEe， Ec-Ee0有电子流入有电子流入5.1 .1 极化现象的本质极化现象的本质6 由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发由于电流流过电极表面，电极失去平衡，引起电位发生变化的现象生变化的现象 极化极化实验现象：实验现象：Cu+Zn 3NaCl 接通前：接通前： Zn 的开路电位：的开路电位： EZn0 = -0.83V Cu的开路电位：的开路电位： ECu0 = 0.05V R外外=110欧，欧，R内内=90欧欧接通后：接通后：通电瞬间有较大电流，但很快

5、下降，几分钟后达到稳定，通电瞬间有较大电流，但很快下降，几分钟后达到稳定， I稳稳=1.510-4A，比，比I始始约小约小30倍。倍。3.1.1 3.1.1 极极 化化 现现 象象AR30Zn0Cu104 . 490110(-0.83)-0.05E-EI始7接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEznEZn0E0 c0接通前接通前接通后接通后ECu0ECuEZnEZn0i t/s电流减少电流减少阴极和阳极的电位差急剧下降阴极和阳极的电位差急剧下降 腐蚀速度降低腐蚀速度降低RZnCuE-EI稳0Zn0CuZnCuE-EE-E始稳II8 极化：自然界普遍规律。极化：自然界普遍规律。物理化学：平衡体

6、系变化物理化学：平衡体系变化产生减弱引起该变化原动力的对抗因素产生减弱引起该变化原动力的对抗因素原动力破坏平衡反破坏原动力破坏平衡反破坏高水位低水位高温高温低温低温TT3.1.2 3.1.2 极化的本质极化的本质极化是电极反应的阻力极化是电极反应的阻力, ,极化的本质是极化的本质是电极过程存在电极过程存在某些较慢步骤某些较慢步骤, ,限制了电极反应速度限制了电极反应速度9.2 .2 极化的原因及类型极化的原因及类型103.2.1 3.2.1 平衡电极反应及其交换电流密度平衡电极反应及其交换电流密度Re O nkiai0iiiak平衡时：平衡时：对于任何一个电极：对于任何一个电极：0i为交换电流

7、密度，表征平衡电位下正向反应与为交换电流密度，表征平衡电位下正向反应与逆向反应的交换速度逆向反应的交换速度平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极平衡时，物质交换与电量交换仍进行，但电极表面不会出现物质变化，没有净电流出现表面不会出现物质变化，没有净电流出现eEE 11当有净电流通过电极时：当有净电流通过电极时：eakEEii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阳极极化电流密度称为阳极极化电流密度 akii kaaiii当当 时，外电流密度：时，外电流密度：称为阴极极化电流密度称为阴极极化电流密度 akkiiiakii 3.

8、2.2 3.2.2 平衡电极极化及过电位平衡电极极化及过电位12极极化化过过程程阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化： 当电流通过，电位偏离了平衡电位当电流通过，电位偏离了平衡电位向负方向变化的现象向负方向变化的现象 当电流通过，电位偏离了平衡电位当电流通过，电位偏离了平衡电位向正方向变化的现象向正方向变化的现象 过电位过电位:某一极化电流密度下的电极电位某一极化电流密度下的电极电位E与其平衡电位与其平衡电位Ee间之差的绝对值间之差的绝对值 阳极极化：阳极极化：阴极极化：阴极极化：EEekeaEE 过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非过电位均为正值，只用于平衡电极的极化，对非平衡电极，

9、如腐蚀电极，则称为极化电位平衡电极，如腐蚀电极，则称为极化电位13去极化作用去极化作用能够减少或消除电极极化，从而能够减少或消除电极极化，从而增大电流的作用增大电流的作用阳极：强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度减少浓差极化阳极：强烈搅拌溶液加速金属离子扩散速度减少浓差极化阳极去极化剂（阳极去极化剂（Cl-、阳极沉淀剂、络合剂）阳极沉淀剂、络合剂）使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极减少电化学极化或电阻极化减少电化学极化或电阻极化阴极：强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化阴极：强烈搅拌溶液加速扩散减少浓差极化去极化剂去极化剂减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：

10、减少或消除电极极化作用，阴极去极化剂：H+、O2极化剂极化剂 增强极化作用缓蚀剂增强极化作用缓蚀剂去极化去极化143.2.3 3.2.3 极化的原因与类型极化的原因与类型一个电位反应进行时，至少包含三个步骤：一个电位反应进行时，至少包含三个步骤：l反应物由相的内部向相界反应区传输，主要是溶液相中反应物由相的内部向相界反应区传输，主要是溶液相中的反应物向电极表面运动的反应物向电极表面运动液相传质步骤液相传质步骤l在相界反应区，反应物进行得电子或失电子反应而生成在相界反应区，反应物进行得电子或失电子反应而生成反应产物反应产物电子转移步骤或电化学步骤电子转移步骤或电化学步骤l反应物离开相界反应区向溶

11、液相内部扩散的过程反应物离开相界反应区向溶液相内部扩散的过程液液相传质步骤，或产物形成新相的过程相传质步骤，或产物形成新相的过程生成新相步骤生成新相步骤在稳定状态下，各个串联步骤的速度相同，等于总个电极反在稳定状态下，各个串联步骤的速度相同，等于总个电极反应的速度。如果有一个步骤进行的阻力最大，进行最困难，应的速度。如果有一个步骤进行的阻力最大，进行最困难，则总个电极的反应速度由这一步骤进行的速度所决定，此步则总个电极的反应速度由这一步骤进行的速度所决定，此步骤称为骤称为速度控制步骤速度控制步骤或简称或简称控制步骤控制步骤15电极过程：多个过程串联而成电极过程：多个过程串联而成反应物到达反应物

12、到达电极界面电极界面吸吸 附附电荷转移电荷转移前置化学反应前置化学反应后置化学反应后置化学反应脱脱 附附反应物离开反应物离开电极界面电极界面迁移过程（扩散）迁移过程（扩散）电化学反应过程电化学反应过程迁移过程（扩散）迁移过程（扩散）钝化钝化进行最慢的过程成为整个电极过程的进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈瓶颈”控制步骤控制步骤1617.3 .3 电化学极化电化学极化18阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子从阳极流走（流向阴极）的速度电子从阳极流走（流向阴极）的速度 金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）eM+eM+eM+M+e

13、 金属表面由于电子流失比金属表面由于电子流失比反应快而积累正电荷反应快而积累正电荷电位升高电位升高M+M+3.3.1 3.3.1 阳极电化学极化（活化极化）阳极电化学极化（活化极化）金属离子化金属离子化的迟缓性的迟缓性19阴极控制步骤阴极控制步骤 电化学步骤电化学步骤电子由阳极流入阴极的速度电子由阳极流入阴极的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度电极反应（氧化剂与电子结合）的速度 电子多余：负电荷在阴极表面积累电子多余：负电荷在阴极表面积累 电极电位降低电极电位降低3.3.2 3.3.2 阴极电化学极化（活化极化）阴极电化学极化（活化极化）- 金属表面积聚过多的电子金属表面积聚过多的电子电位

14、下降电位下降eH+H+eH+H+eeee20.4 .4 浓差极化浓差极化21阳极过程控制步骤阳极过程控制步骤 扩散过程扩散过程 反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 金属离子在电极表面附近堆积金属离子在电极表面附近堆积电极表面附近与溶液深处存在浓度差异电极表面附近与溶液深处存在浓度差异0/lnnnnMMMMMRTEEanFennMMM+M+M+M+M+M+M+CE3.4.1 3.4.1 阳极浓差极化阳极浓差极化22反应参与物或者生成物迁移速度反应参与物或者生成物迁移速度120mV)( 120mV)阳极极化时，当阳极极化时，当 很大，很大， ，而，而

15、时，时，式式 （3-16）的右方的第一项比第二项大很多，可将第二项）的右方的第一项比第二项大很多，可将第二项略去不计：略去不计：a1)1 (aRTnF1cRTnF阴极极化时，当阴极极化时，当 很大，很大， ，而，而 时，时，式式 （3-17）的略去右方的第二项：）的略去右方的第二项：c1)1 (aRTnF1cRTnF40转化为对数形式转化为对数形式aainFRTinFRTlog)1 (303. 2log)1 (303. 20ccinFRTinFRTlog303. 2log303. 20 阳极极化：阳极极化： 阴极极化：阴极极化：塔菲尔（塔菲尔（Tafel）公式公式: ibalog a -与电极

16、材料、表面状态、溶液组成及温度有关与电极材料、表面状态、溶液组成及温度有关 b -称为塔菲尔斜率，与电极材料关系不大称为塔菲尔斜率，与电极材料关系不大41RTnFii0（2 2）微极化时的近似方程）微极化时的近似方程( 10mV)( 0，流经体系的外加阳极极化电流密度为流经体系的外加阳极极化电流密度为corrcorracaaaccaaeeieeiiiicorrcorrcaA （3-26）71l阴极极化时，电位从阴极极化时，电位从 向负的方向移动，向负的方向移动， ，流经体系的外加阴极极化电流密度为流经体系的外加阴极极化电流密度为 acccaacceeieeiiiicorrcorracCcorr

17、0corrc （3-27）72极化曲线极化曲线lgilgicorr根据式（根据式（3-26）、（）、（3-27）绘制的）绘制的活化极化控制的腐活化极化控制的腐蚀体系蚀体系极化电位与极化电流密度或极化电流之间的关极化电位与极化电流密度或极化电流之间的关系曲线系曲线ce,corrae,73极化曲线分为三个区域极化曲线分为三个区域强极化区（塔菲尔区）强极化区（塔菲尔区）微极化区（线性极化区）微极化区（线性极化区）弱极化区（非线性区）弱极化区（非线性区）极化电位与极化电流密度极化电位与极化电流密度的对数成线形关系的对数成线形关系极化电位与极化电流密度极化电位与极化电流密度成线形关系成线形关系l与平衡电

18、极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较与平衡电极的过电位与极化电流密度的关系曲线相比较l两者形式上非常相似，都分三个区域。两者形式上非常相似，都分三个区域。l共轭体系的极化曲线表示从腐蚀电位开始极化时的极化共轭体系的极化曲线表示从腐蚀电位开始极化时的极化电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从电位与极化电流密度关系，平衡体系的极化曲线表示从平衡电位开始极化的极化极化电位与极化电流密度关系平衡电位开始极化的极化极化电位与极化电流密度关系74强极化时强极化时, ,阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流阳极极化曲线的塔菲尔区，阴极分支电流i ic c=0=0，由公式（由公式（3-263-26

19、）得）得: :阴极极化时，阳极分支电流阴极极化时，阳极分支电流i ia a=0=0，由公式（，由公式（3-273-27）得）得: :aaeiiicorraAcceiicorrCci（1 1）强极化时的近似公式）强极化时的近似公式75上述两式进行变化得到上述两式进行变化得到腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式，塔菲尔公式corrCcccorrAaaiibiiblglgibalog76微极化时微极化时, ,当极化的绝对值小于当极化的绝对值小于0.01V0.01V时，时， a a / / a a和和c c / / c c远小于远小于1 1，则公式（，则

20、公式（3-263-26）、（）、（3-273-27）按指数形式展开，略去）按指数形式展开，略去高次项，得高次项，得进行变换可得进行变换可得 R RP P为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率为线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率 corrCcacaccorrAcacaaiibbbbiibbbb3 . 23 . 2PCcAacorrRBiBiBi（2 2）微极化时的近似公式）微极化时的近似公式线性极化曲线方程线性极化曲线方程cacabbbbB3 . 277单电极体系与腐蚀体系的区别单电极体系与腐蚀体系的区别单电极体系腐蚀体系未极化平衡状态：稳定状态:极化阳极极化：阴极极化：阳极极化:阴极

21、极化:极化电流阳极极化：阴极极化：阳极极化:阴极极化:基本动力学方程i0与icorr(1)强极化:Tafel区外延到(2)线性极化(1)强极化:Tafel区外延到(2)线性极化e0icorrcorrieaekcorracorrccaaiiiacciiicaAiiiacCiii)exp()1 (exp(0caaRTnFRTnFii)1 (exp()exp(0accRTnFRTnFiicaaaeeiicorrAaccceeiicorrCcorrePcorrRBinFiRTRF078.7 .7 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线79l实测极化曲线：实测极化曲线：根据恒电流法或恒电位

22、法测得的极化曲线。根据恒电流法或恒电位法测得的极化曲线。表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线表示的是外电流密度和极化电位之间的关系曲线l理想极化曲线：理想极化曲线：在理想电极上得到的极化曲线。表示的是在理想电极上得到的极化曲线。表示的是局部阳极电流密度或局部阴极电流密度与极化电位之间的局部阳极电流密度或局部阴极电流密度与极化电位之间的关系曲线关系曲线l差别：差别：实测极化曲线的起点为腐蚀体系的腐蚀电位（混合实测极化曲线的起点为腐蚀体系的腐蚀电位（混合电位）电位） ；理想极化曲线的起点为局部阳极反应和局部；理想极化曲线的起点为局部阳极反应和局部阴极反应的平衡电位阴极反应的平衡电位l联系：联

23、系：理想极化曲线可通过实测极化曲线的塔菲尔区外推理想极化曲线可通过实测极化曲线的塔菲尔区外推得到（活化极化）得到（活化极化）corr80l实测极化曲线实测极化曲线 容易直接测得，外加电流容易直接测得，外加电流l真实极化曲线无法直接获得真实极化曲线无法直接获得间接方法间接方法l原因：腐蚀金属的阳极区和阴极区难以区分原因：腐蚀金属的阳极区和阴极区难以区分l实际金属电极表面电化学不均匀性很难只有一个电极反应实际金属电极表面电化学不均匀性很难只有一个电极反应l真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系！真实极化曲线与实测极化曲线存在某种关系！81ii2iciCi1i1i2SiCiAABCD实测极化曲线与理

24、想极化曲线的关系示意图实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图ae,corrce,EF82l 没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属表面同时进行没有外加电流极化，金属在酸中自腐蚀，金属表面同时进行两个共轭反应：两个共轭反应：i1、i2l 反应达稳定状态时，电量平衡反应达稳定状态时，电量平衡i1=i2，l 用外加电流极化时，电量平衡状态被破坏用外加电流极化时，电量平衡状态被破坏l 采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，采用外加阴极电流使体系阴极极化，电极电位从移向负向，外加阴极极化电流外加阴极极化电流 iC= I2- I1 neMMn222HeHcorr83iMGPcce,corr

25、ae,iaiciCiC( P)= ic( M)- ia( G)ccciA( Q)= ia( N)- ic( F)aaaiNQFce,corrae,aiAiaic实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图84lgilgicorriicorrce,corrae,corrae,ce,实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图实测极化曲线与理想极化曲线的关系示意图85iCiaiAic O iiciAicorriCialogi活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系活化极化腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系ce,corrae,ce,ae,corr86ici

26、aiciaO i logi阳极反应受活化极化控制，阴极反应受浓度极化阳极反应受活化极化控制，阴极反应受浓度极化控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系控制腐蚀体系的真实极化曲线和实测极化曲线的关系ce,corrae,ce,corrae,iCiAiAiC87.8 .8 极化图及其应用极化图及其应用88l 如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不如果只考虑腐蚀过程中阴、阳极极化性能的相对大小，而不考虑电极电位随电流密度变化的详细情况，则可将理论极化考虑电极电位随电流密度变化的详细情况，则可将理论极化曲线表示为曲线表示为直线形式直线形式，并用，并用电流强度代替电流密度电流强度代替电

27、流密度作横坐标，作横坐标，这样得到的腐蚀极化图就是伊文思（这样得到的腐蚀极化图就是伊文思（Evans）极化图。）极化图。伊文思极化图伊文思极化图ISce,corrae,Icorr89Pa -阳极极化率阳极极化率Pc-阴极极化率阴极极化率量纲与电阻相同，表示极化的阻力量纲与电阻相同，表示极化的阻力cccIPaaaIP腐蚀电流与欧姆电阻及阴、阳腐蚀电流与欧姆电阻及阴、阳极电位的关系极电位的关系90 极化达到某一稳定电流极化达到某一稳定电流I时，两极间的电位差为时，两极间的电位差为 = c0- a 0= a+ c+ r = PaI+ PcI+IRIImaxIacrSA0c0a91 得到得到当当R=0

28、时，时，RPPIcaac00caacPPI00max影响因素有：影响因素有：l腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比腐蚀速度和腐蚀电池阴阳极开路电位差成正比l与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比与阴、阳极极化率、欧姆电阻成反比92l 腐蚀控制因素腐蚀控制因素：在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较：在腐蚀过程中如果某一步骤比较起来阻力较大，则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响，称之为腐大，则这一步骤对腐蚀进行的速度就起主要影响，称之为腐蚀控制因素蚀控制因素l 根据腐蚀电流的表达式已知，根据腐蚀电流的表达式已知，Pa，Pc，R在很大程度上影响在很大程度上影响I，这些因素都可能成为控制因素。用这些

29、因素都可能成为控制因素。用Ca，Cc，Cr表示各个因素表示各个因素的控制程度的控制程度%100%100%100%100%100%100rcarcarrcaccaccrcaacaaaRPPRCRPPPCRPPPC93利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小利用伊文思极化图分析各个阻力对腐蚀电流控制程度的相对大小(1) (1) 阴极控制阴极控制l如果腐蚀体系的欧姆电阻如果腐蚀体系的欧姆电阻R=0，而，而PcPa，则阴极，则阴极极化曲线很陡，腐蚀电流的大小主要取决于极化曲线很陡，腐蚀电流的大小主要取决于Pc，则，则称这种腐蚀过程为阴极控制的腐蚀过程称这种腐蚀过程为阴极控制的腐蚀过程I

30、ImaxImaxS S阴极控制的腐蚀过程阴极控制的腐蚀过程ce,ae,94l 减小阴极极化率减小阴极极化率Pc，腐蚀电流显著增加（，腐蚀电流显著增加（ S点移动到点移动到S ）l 碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀碳钢在天然水或氯化物溶液中的腐蚀95l如果欧姆电阻如果欧姆电阻R=0，而，而PaPc，即阳极极化曲线很陡，即阳极极化曲线很陡而阴极极化曲线较平，腐蚀电流大小主要由而阴极极化曲线较平，腐蚀电流大小主要由Pa控制，称控制，称之为阳极控制的腐蚀过程之为阳极控制的腐蚀过程(2) (2) 阳极控制阳极控制IImaxImaxS S阳极控制的腐蚀过程阳极控制的腐蚀过程ce,ae,96l在阳极控制情况

31、下，任何促进阴极反应（减小在阳极控制情况下，任何促进阴极反应（减小Pc） 的因素的因素不会使腐蚀电流显著增加不会使腐蚀电流显著增加l任何减小任何减小Pa的因素使腐蚀电流显著增加的因素使腐蚀电流显著增加l金属或合金在溶液中的钝化金属或合金在溶液中的钝化97l当溶液电阻很大，或者金属表面有一层电阻很大的膜时，当溶液电阻很大，或者金属表面有一层电阻很大的膜时，由于不可能有很大的腐蚀电流通过，导致阳极和阴极极由于不可能有很大的腐蚀电流通过，导致阳极和阴极极化很小，从而两极化曲线的斜率很小，不能相交，腐蚀化很小，从而两极化曲线的斜率很小，不能相交，腐蚀电流大小主要由欧姆电阻决定。电流大小主要由欧姆电阻决

32、定。(3)(3)欧姆电阻控制欧姆电阻控制IIIR欧姆电阻控制的腐蚀过程欧姆电阻控制的腐蚀过程ce,ae,98l IR即为欧姆电位降，即为欧姆电位降，R为电路中的总电阻为电路中的总电阻l 地下管线或土壤中金属结构的腐蚀地下管线或土壤中金属结构的腐蚀99l混合控制：如果腐蚀体系欧姆电阻可忽略，而混合控制：如果腐蚀体系欧姆电阻可忽略，而Pa和和Pc相差不大，则腐蚀电流由相差不大，则腐蚀电流由Pa和和Pc共同决定，这种共同决定，这种腐蚀过程称为混合控制的腐蚀过程腐蚀过程称为混合控制的腐蚀过程(4)(4)混合控制混合控制IImaxSS混合控制的腐蚀过程混合控制的腐蚀过程ce,ae,100l 在混合控制时

33、，任何促进阴、阳极反应（减小在混合控制时，任何促进阴、阳极反应（减小Pa、Pc）的因素都使腐蚀电流显著增加的因素都使腐蚀电流显著增加l 任何增大任何增大Pa或或Pc的因素都使腐蚀电流较显著减小的因素都使腐蚀电流较显著减小101.9 .9 多电极腐蚀电池多电极腐蚀电池102M1eIM2l当一种负电性金属与某种正电性金属在腐蚀性介质中相当一种负电性金属与某种正电性金属在腐蚀性介质中相接触时，可以发现负电性金属的腐蚀速度剧烈增大，如接触时，可以发现负电性金属的腐蚀速度剧烈增大，如果这种正电性金属在该介质中单独存在时不腐蚀，则与果这种正电性金属在该介质中单独存在时不腐蚀，则与负电性金属接触后它仍然不腐

34、蚀负电性金属接触后它仍然不腐蚀l如果两种金属单独处在腐蚀介质中都发生腐蚀，则当它如果两种金属单独处在腐蚀介质中都发生腐蚀，则当它们在该介质中相互接触时，腐蚀电位较负的金属的腐蚀们在该介质中相互接触时，腐蚀电位较负的金属的腐蚀速度将要增大，而腐蚀电位较正的金属的腐蚀速度将要速度将要增大，而腐蚀电位较正的金属的腐蚀速度将要减小减小3.9.1 3.9.1 混合电位理论混合电位理论103两种腐蚀金属构成短路腐蚀电池的作用两种腐蚀金属构成短路腐蚀电池的作用104接触前，接触前，M M1 1、M M2 2孤立存在时，电极电位孤立存在时，电极电位22,22MMeDDecM11,11MMeDDecM将将M M

35、1 1、M M2 2接触，则构成的腐蚀电池两极间的电位差接触，则构成的腐蚀电池两极间的电位差1212DDccMM接触后各自的电位的变化接触后各自的电位的变化)(11,11MMecccM)(22,22MMecccM1,111MecMMM2,222|MecMMM105l当当M1和和M2接触后，因为金属是电良导体，它们将彼接触后，因为金属是电良导体，它们将彼此极化，电位都发生变化此极化，电位都发生变化lM1的腐蚀电位较低受到阳极极化，电位升高，极化的腐蚀电位较低受到阳极极化，电位升高，极化值值 0lM2的腐蚀电位较高，受到阴极极化，电位下降，极的腐蚀电位较高，受到阴极极化，电位下降，极化值化值 0l

36、相互极化以后到一个相互极化以后到一个混合电位混合电位电位关系电位关系电流关系电流关系l复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。会造成电荷的积累。c1M2M106腐蚀电池的不同模型腐蚀电池的不同模型l任何不均匀的金属在溶液中任何不均匀的金属在溶液中腐蚀时，通常将其腐蚀历程腐蚀时，通常将其腐蚀历程解释为由一个阴极反应过程解释为由一个阴极反应过程和一个阳极反应过程组成的和一个阳极反应过程组成的二元原电池作用的过程二元原电池作用的过程l对于腐蚀着的多元合金或工对于腐蚀着的多元合金或工程上的多金属构件，则应作程上的多金属构件，则应作为

37、多电极腐蚀电池来考虑为多电极腐蚀电池来考虑3.9.2 3.9.2 多电极腐蚀电池的图解计算多电极腐蚀电池的图解计算107根据实测极化曲线图解根据实测极化曲线图解多电极腐蚀系统示意图多电极腐蚀系统示意图 108l短路的多电极系统中各个电极的极化电位都等于该短路的多电极系统中各个电极的极化电位都等于该系统的总电位系统的总电位l当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流流等于总的阴极电流图解法以下列规律为出发点图解法以下列规律为出发点109l按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电位位

38、电流密度曲线重新绘制在电位电流密度曲线重新绘制在电位电流强度的总图上电流强度的总图上l 分别为没有电流通过时各个电极的腐分别为没有电流通过时各个电极的腐蚀电位蚀电位l 分别为各个电极的阳极极化曲线分别为各个电极的阳极极化曲线l 分别为各个电极的阴极极化曲线分别为各个电极的阴极极化曲线l在在 和和 间的每一电位下把所有阳极极化曲线的电流间的每一电位下把所有阳极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阳极极化曲线的加合曲线值相加起来，可以得到阳极极化曲线的加合曲线gtsul在在 和和 间的每一电位下把所有阴极极化曲线的电流间的每一电位下把所有阴极极化曲线的电流值相加起来，可以得到阴极极化曲线的加合曲线值

39、相加起来，可以得到阴极极化曲线的加合曲线mnsrl两条加合曲线交点的纵坐标即为该多电极腐蚀电池的总两条加合曲线交点的纵坐标即为该多电极腐蚀电池的总电位电位54321、5511AA5511KK1515c110l各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线 S相交，就决定该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴相交，就决定该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极还是作为阳极极还是作为阳极l而与而与 S交点的横坐标值就是该电极的电流值交点的横坐标值就是该电极的电流值cc111.10 .10 测定腐蚀速率的电化学方法测定腐蚀速率的电化学方法112l在强极化的条件下，极化曲

40、线呈直线关系，从直线在强极化的条件下，极化曲线呈直线关系，从直线关系的塔尔区外推到关系的塔尔区外推到 ，得到的交点，得到的交点S所对应的横所对应的横坐标坐标 3.10.1 3.10.1 塔菲尔直线法塔菲尔直线法由实测阴极、阳极极化曲线由实测阴极、阳极极化曲线外推求腐蚀速率外推求腐蚀速率corrcorrilog由实测阴极极化曲线外由实测阴极极化曲线外推求腐蚀速率推求腐蚀速率-corrSlgiclgi113l不需要知道不需要知道ba、bc的大小，实验操作简便的大小，实验操作简便l可以研究单个电极的动力学特征可以研究单个电极的动力学特征l电极表面的溶液层成分可能不同于腐蚀电位下的情况电极表面的溶液层

41、成分可能不同于腐蚀电位下的情况l大电流强极化到塔菲尔区，改变金属电极的表面状态，大电流强极化到塔菲尔区，改变金属电极的表面状态，腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率腐蚀速度不能真实代表原来的自腐蚀速率优点：优点：缺点：缺点：1143.10.2 3.10.2 线性极化法线性极化法PcacacorrRbbbbi13 . 2SternStern公式公式两点假设两点假设l腐蚀体系的阳极反应和阴极反应都是活化极化控制，浓腐蚀体系的阳极反应和阴极反应都是活化极化控制，浓度极化和电阻极化可忽略度极化和电阻极化可忽略l腐蚀电位与阴极反应和阳极反应的平衡电位相距甚远腐蚀电位与阴极反应和阳极反应的平衡电位相距甚远

42、115l测量时极化绝对值小，测量时间短，对腐蚀体系的测量时极化绝对值小，测量时间短，对腐蚀体系的影响和干扰很小影响和干扰很小l快速测定金属瞬时腐蚀速度快速测定金属瞬时腐蚀速度l不会引起金属表面状态变化和腐蚀控制机理的变化不会引起金属表面状态变化和腐蚀控制机理的变化优点：优点：缺点：缺点：l需要知道需要知道ba、bc的值的值l线性极化区是近似的，导致测量结果准确度不高线性极化区是近似的，导致测量结果准确度不高l不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制不适用于电导率较低的体系，应用范围受到限制1163.9.3 3.9.3 弱极化区的极化测量法弱极化区的极化测量法l由于上述两种方法存在的一些问题影

43、响到测量结果的准由于上述两种方法存在的一些问题影响到测量结果的准确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只有数十毫确度，近来年有人提出了一些利用极化范围只有数十毫伏的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速率的方法伏的弱极化区的极化测量来确定腐蚀速率的方法四点法四点法截距法截距法117l避免了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面避免了塔菲尔直线外推法中强极化引起的金属表面状态、溶液成分以及腐蚀机理的改变状态、溶液成分以及腐蚀机理的改变l避免了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的避免了线性极化法中近似线性区范围的选取引起的误差误差l测量的准确度比较高测量的准确度比较高优点：优点：缺点：缺点：l数据的计算

44、处理比较繁锁数据的计算处理比较繁锁118.11 .11 氢去极化与氧去极化氢去极化与氧去极化119金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能金属在溶液里发生电化学腐蚀的根本原因是溶液里含有能使该金属氧化的物质使该金属氧化的物质 去极化剂去极化剂不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：不同条件下金属腐蚀的阴极过程可能有以下几种类型：（1 1）溶液中阳离子的还原）溶液中阳离子的还原CueCuHeH22222（2 2）溶液中阴离子的还原）溶液中阴离子的还原OHNOeHNO23234（3 3）溶液中中性分子的还原）溶液中中性分子的还原OHeOHO44222120（4 4）不溶性产物的还

45、原）不溶性产物的还原（5 5）溶液中的有机化合物的还原）溶液中的有机化合物的还原OHRHeHRO2244OHOHFeeOHFe23121电极反应电极反应: :3.11.1 3.11.1 氢去极化腐蚀氢去极化腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀氢去极化腐蚀，氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀又称为析氢腐蚀222HeH金属的电位低于氢的平衡电位，即金属的电位低于氢的平衡电位，即发生的条件发生的条件: :2/HHMMnHHHFRTEEln, 0pHFRTEH3 . 2, 00,HoEHpHlg氢电极的平衡电位：氢电极的平衡电位：1221. 1. 氢去极化的步骤：氢去极化的步

46、骤：(1) (1) 水化氢离子水化氢离子H H+ +.H.H2 2O O向阴极表面迁移向阴极表面迁移(2) (2) 水化氢离子在电极表面接受电子，同时脱去水分子，变成水化氢离子在电极表面接受电子，同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子表面吸附氢原子H Hadad(3) (3) 吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子并复合形成氢分子OHHeOHHad222HHHadad氢离子的放电反应氢离子的放电反应（a）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附子，发生化学

47、脱附:化学脱附反应化学脱附反应1232HeHHad（b）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分）两个吸附的氢原子进行化学反应而复合成一个氢分子，发生化学脱附子，发生化学脱附:电化学脱附反应电化学脱附反应(4) (4) 氢分子聚集成氢气泡逸出氢分子聚集成氢气泡逸出124决定着析氢反应动力学是步骤（决定着析氢反应动力学是步骤（2）和步骤（）和步骤（3），由于反），由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：l氢离子放电后接着的是氢离子放电后接着的是化学

48、化学脱附反应：脱附反应：l氢离子放电后接着的是氢离子放电后接着的是电化学电化学脱附反应：脱附反应：（2 2） （3a3a）化学脱附快，反应由放电反应速度所控制化学脱附快，反应由放电反应速度所控制放电反应速度快，反应由化学脱附所控制放电反应速度快，反应由化学脱附所控制电化学脱附快，反应由放电反应速度所控制电化学脱附快，反应由放电反应速度所控制放电反应速度快，反应由电化学脱附所控制放电反应速度快，反应由电化学脱附所控制（2 2） （3b3b）1252. 2. 氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位l析氢电位析氢电位在一定电流密度下（在一定电流密度下（i1），氢在阴极析出的

49、电），氢在阴极析出的电位（位（ ） l氢过电位氢过电位在一定电流密度下，氢的平衡电位在一定电流密度下，氢的平衡电位 和析和析氢电位氢电位 之间的差值之间的差值l电流密度越大，电流密度越大， 愈大。电流密度大到一定程度时，愈大。电流密度大到一定程度时， 与与电流密度服从塔菲尔关系电流密度服从塔菲尔关系l析氢腐蚀中，析氢腐蚀中， 对腐蚀速度影响很大。对腐蚀速度影响很大。 愈大，阴极极愈大，阴极极化愈大，则腐蚀速度愈小。化愈大，则腐蚀速度愈小。2/HH2/,HHe22/,HHHHeH2/HHHHHH1262/HH2/,HHeHii1析氢过程的阴极极化曲线析氢过程的阴极极化曲线127l析氢腐蚀中，去极

50、化剂为半径很小的氢离子，在溶液析氢腐蚀中，去极化剂为半径很小的氢离子，在溶液中有很大的迁移速度和扩散速度中有很大的迁移速度和扩散速度l还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表还原产物氢分子以气泡形式离开电极析出，使金属表面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用面附近的溶液得到充分的附加搅拌作用l去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离去极化剂浓度比较大，在酸性溶液中去极化剂是氢离子，在中性或碱性溶液中的水分子直接还原子，在中性或碱性溶液中的水分子直接还原l浓度极化很小，一般忽略浓度极化很小，一般忽略3.3.氢去极化腐蚀的特征氢去极化腐蚀的特征128 析氢过电位析氢过电位与与阴极电流密度阴

51、极电流密度i ic c之间存在下列关系之间存在下列关系 : :cHHHibalgHHiFRTalg303. 2FRTbH303.2TafelTafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反应的电化学极化引起的应的电化学极化引起的 1294.4.影响氢过电位的因素影响氢过电位的因素l电极材料：电极材料：不同金属电极在一定溶液中，不同金属电极在一定溶液中， 与塔菲尔与塔菲尔常数常数a a有关有关l电极表面状态：电极表面状态：相同金属材料，粗糙表面上的相同金属材料，粗糙表面上的 比比光滑表面的小（粗糙表面的真实面积比光滑表面积大，光滑表面的小（粗

52、糙表面的真实面积比光滑表面积大，电流密度小）电流密度小）l溶液组成：溶液组成：酸性溶液中，氢过电位随酸性溶液中，氢过电位随pH增加而增加；增加而增加；碱性溶液中，氢过电位随碱性溶液中，氢过电位随pH增加而减小增加而减小l温度：温度：温度增加，氢过电位减小温度增加，氢过电位减小HH130l高氢过电位的金属，如高氢过电位的金属，如PbPb、HgHg、CdCd、ZnZn、SnSn等，在等，在1.0 1.0 - -1.6V1.6V之间；之间；l中氢过电位的金属，如：中氢过电位的金属，如：FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、AgAg等，在等，在0.5 0.5 -1.0V-1.0V之间之间l低氢过电位

53、的金属，如低氢过电位的金属，如PtPt、PdPd、AuAu等，在等，在1.0 1.0 -0.5V-0.5V之间。之间。5. 根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类根据过电位值的大小，可将金属大致分成三类131l汞上的氢过电汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率大了阴极极化率, ,从而减小了锌的腐蚀速度从而减小了锌的腐蚀速度l而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度6. 杂质元素对腐蚀速率

54、的影响杂质元素对腐蚀速率的影响132l由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。l因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应l是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂l而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。较平坦所致。133电

55、极反应电极反应: :3.11.2 3.11.2 氧去极化腐蚀氧去极化腐蚀以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀 氧去氧去 极化腐蚀或极化腐蚀或吸氧腐蚀吸氧腐蚀 氧电极的平衡电位：氧电极的平衡电位：OHeOHO44222空气中空气中pOpO2 2=0.021MPa=0.021MPa，当当pH=7pH=7时时40lg4303. 222OHpFRTOO)(805. 01021. 0lg40591. 0401. 0472SHEVO =0.401V(SHE)0(1)(1)在中性或碱性介质中在中性或碱性介质中1.1.氧去极化腐蚀的电极反应氧去极化腐蚀的电极反应134电极反应电极反应O

56、24H+ 4e-2H2O平衡电位为平衡电位为E0=1.229V(SHE) pO2=0.021MPa，氧还原反应的平衡电位与氧还原反应的平衡电位与pH的关系为：的关系为：).lg(4303. 24022HpFRTEEOOpHEO0591. 0229. 12（2 2）在酸性溶液中氧的还原反应为）在酸性溶液中氧的还原反应为1352.2.吸氧腐蚀的产生条件吸氧腐蚀的产生条件l自然界中，与大气相接触的溶液中含有溶解氧自然界中，与大气相接触的溶液中含有溶解氧l中性溶液中，金属的电位低于中性溶液中，金属的电位低于0.8050.805V V即可发生吸氧腐即可发生吸氧腐蚀蚀l潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧

57、腐蚀具有更潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤，吸氧腐蚀具有更普遍更重要的意义普遍更重要的意义136氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应：氧从空气进入溶液并迁移到阴极表面发生还原反应：（1）氧穿过空气）氧穿过空气/溶液界面进入溶液；溶液界面进入溶液；（2）在对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；在对流作用下，氧迁移到阴极表面附近；（3）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面）在扩散层内，氧在浓度梯度作用下扩散至阴极表面（4）在阴极表面氧分子发生还原反应氧的离子化）在阴极表面氧分子发生还原反应氧的离子化3. 3. 氧的阴极还原过程氧的阴极还原过程步骤（步骤（1）（）（2）：不成为控制步骤）：

58、不成为控制步骤步骤（步骤（3）：多数情况下为控制步骤）：多数情况下为控制步骤步骤（步骤（4）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤）：加强搅拌和流动介质中可成为控制步骤137（1）氧）氧 |空气空气-溶液溶液| 溶解平衡：溶液中总含有氧溶解平衡：溶液中总含有氧（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）（除非除去空气的密闭体系和沸点的敞开体系）（2）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散）溶液对流对氧的传输速度远大于扩散但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层但在电极表面附近，对流减弱，稳态扩散层0.1-0.5mm（3）扩散层内，氧的传输只靠扩散进行扩散层内，氧的传输只靠扩散进行 多数情况下：吸氧腐蚀为阴

59、极扩散控制多数情况下：吸氧腐蚀为阴极扩散控制原因：原因：138氧的极限扩散电流：氧的极限扩散电流：0dCinFD 室温下，氧在水中溶解度很小室温下，氧在水中溶解度很小极限电流密度小；极限电流密度小； 典型情况：扩散层有效厚度典型情况：扩散层有效厚度0.1mm，扩散系数扩散系数D10-9m2s-1，氧在海水中的溶解度氧在海水中的溶解度C00.3molm-3，n4；09240.34 96500 101.1610dCinFDAm 此时，腐蚀速度约为此时，腐蚀速度约为1mm/a。 但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，但搅拌溶液或在流动溶液中：如海水飞溅区，扩散大大加快，腐蚀由阴极的离

60、子化反应控制腐蚀由阴极的离子化反应控制139氧分子阴极还原总反应包含氧分子阴极还原总反应包含4个电子个电子反应机理复杂：反应机理复杂：在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为O22H2O 4e-4OH-可能的反应机制：可能的反应机制：O2 e- O2 -O2 - H2O e- HO2 - OH-HO2 - H2O 2e- 3OH-4. 4. 氧还原反应过程机理氧还原反应过程机理140在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为O24H+ 4e-2H2O可能的反应机制：可能的反应机制：O2 e- O2 -O2 - H+ HO2 HO