2013年北京一零一中学高中化学竞赛+第17讲++有机化合物的合成

1、第17讲有机化合物的合成【竞赛要求】有机合成的一般原则。引进各种官能团（包括复合官能团）的方法。有机合成中的基团 保护。导向基。碳链增长与缩短的基本反应。有机合成中的选择性。【知识梳理】一、有机合成的一般原则有机合成是有机化学的重要组成部分，是建立有机化学工业的基础，有机合成一般都应 遵循下列原则：1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%勺十步合成的全过程产率仅为 10.7%,而每步产率为40%勺二步合成的全过程产率达 16%因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周 期过长和产率过低。2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应， 避免生成各种产物的混合物。

2、3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代 苯等作为原料。在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化 合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同 时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的 转变，形成所需产物中的官能团。二、有机物的合成方法（包括碳架的建立、各种官能团引进等）（一）芳香族化合物的合成1、合成苯环上仅连有一个基团的化合物般以苯为原料，通过芳香煌的亲电取代反应引入基团，如表 17-1 ;通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团，如表 17-2

3、;也可以通过活化的芳香卤煌的亲核取代引入基团，如表.BrArHAr -.NO217-3。2、合成苯环上仅连有两个基团的化合物如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一 个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成的化合物两个基团相互处于间位, 则其中至少有一个基团属于间位定位基。例如：合成苯环上含有两个基团的化合物时，如果 口匚"两个两个基团相互处于邻位或对位，而两个基团 ” 都不是邻、对位定位基或两个基团相互处于间 位，但都不是间位定位基，在这两种情况下，一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基团引入所需的位谿上，而需要通过中间转化过程来实现。具体办法有：（1）对

4、于亲电取代反应，在合成顺训叽 rx- - 一 口由一序中，若会形成邻、对位定位基中间体，""一一 5"3 - 则进行亲电取代反应，例如由苯合成对.：硝基苯甲酮。T曲:U_有 尾 咕辛 业凡允世辰JCH三I.珏 LU 用生gitQ1一“1成口口口口 卜me二会口工U)dB；r-1一CJH与口尔B/Tc?C-UH nF£CHOHRCJOOIIIOCTO1RCMOMft1 K1R-"-OH-CHaOIIOOOM-CTDOROONMcx-jxgR IT-TCORCIIO表17-2通过芳香重氮盐的亲核取代反应引入基团直接51人基团衍生的基团第代第二代第三

5、代OMaOM中* UHjOH* -NHa壬 -NHCOR-H-NHN，F-C1 I一团.-H-CN一 OR-OAr l-°H* MgX见表1 7- 1-COOH-ch2 nh2-COOR-CONHa-coxQ - CHiOII > -CHatSIHCOR-CHO-ch2x_ ch2 ocor表IT-3通过活化的芳香卤母的亲核取代引入基团衍生的基团直接引入基团At-H J Ar-X*-nh2-NHR-ISTRa-SH-SR-OHa -NHCOR-* - NHCOR"* -S COR-CM. - SO2R. - COR再除去这种基-OR-OCOR/注：在卤素的邻位或对位至

6、少有一个，最好是两个下列基团二-NQk(2)引入一种基团，这种基团具有一定的定位作用，待第二基团引入后, 团，例如由聚合成间二澳苯。BjBy3、当用取代苯作为起始物时，可通过改变起始物取代基转化的先后顺序来决定最终产物 分子中基团的相对位谿，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。& O-O-OHQ-8HNO 2" O加 修CN-O-CH30.1T-O-C00H在将两个基团引入到苯环上时，应考虑以下两个问题：(1)在由选择余地时，首先引入最强的致活基团或最弱的致钝基团进入苯环。(2)要特别注意某些反应条件的要求。例如合成JL时，有下述两种合成途径：。一加5 M显然第一条途径较好，在引入致活

7、基团一GH后有利于第二步反应；而第二条途径引入的Br是致钝基团，下一步付 -克反应不能进行。(二)脂肪族化合物的合成在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在， 则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一 定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位谿，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。通过亲核加成反应形成碳-碳键和通过亲核取代反应形成碳-碳键的典型反应如下。1、通过亲核加成反应形成碳-碳键的反应'R1COOHOOH+ COa 的Ri-C-Ra巴 R1_i_RiMgXc-o 十ORlCTH3 Chc（2OF）3Qii

8、HC-HO8H>=c<onOH-1I'm RjCHjCUHUR3也RlOHORCH2 C-CaH5QIICCH-CO-CiHiOQlli）CaHjOCCHCOC 汨，2、通过亲核取代反应形成碳-碳键的反应O< 2 c ohm clcih3o/hA-COOH I* HCR占OOH* RCHaGOOHCOOCjH5 ni-R R* >-c曲N3%,8 gH5COOH0口，二 口3吐 e IR xR 一,-R T > R'一仃R， JHCOOHCOOCaHiCCXJH史O OO OCEIjGCHjCOGsHi HaOCH' CHiCCHCOC2I

9、I3OoCH3CCMCOOHCH3CCH3RRRKQ OT1 II> CHjGCHCOCHjR】匕口zh+3、形成双官能团化合物的反应(1) 1, 1 -双官能团化合物%=口 + p： > n火 +志火区片注片.一索口 H- c-OO一 CH28H FJCH8cHF IBr(2) 1, 2 -双官能团化合物)=< 十对-HCIO-HCIOOH OH二)IIc-chl(3) 1, 3 -双官能团化合物X 、 Br -CHa CHaCHa Broo oC J, 11UH- J II II2 CH - COR * Rh - C C - CORKMnO4HQOC QHjCHi CH2

10、 COOH(4) 1, 4 -双官能团化合物KMMO*. J HOOCCHaCHa CHa CHaCOOH三、有机合成中的基团保护、导向基(一)基团保护在有机合成中，些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再 除去保护基，使其复原。对保护措施一定要符合下列要求：只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应； 反应较容易进行，精制容易；保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。下面只简略介绍要保护的基团的方法。1、羟基的保护在进行氧化反应或某些在吧生条件进行的反应,往往要对羟基进行保护。如防止

11、羟基受碱的影响，可用成醒因H。a -orO防止羟基氧化可用酯化反应。-OH A o c R2、对氨基的保护氨基是个很活泼的基团，在进行氧化、烷基化、磺化、硝化、 卤化等反应时往往要对氨基进行保护。(1)乙酰化(2)对NR2可以加H质子化形成季俊盐，-NH2也可加H+-H2 卡1O"NH2- C CH3成-nh3而保护。33、对默基的保护默基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行 保护。对厥基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。£HO + 2ROH-CH(OR2CHaOH I CHoOH4、对埃基的保护竣基在高温或遇碱性试剂时，有时也需要保护，对竣基的保护最常用的是酯化反

12、应。+-COOH + R-OH -H*" - COOR5、对不饱和碳碳键的保护碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱和。（二）导向基在有机合成中，往往要“借”某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后,再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个“借”用基团 我们叫“导向基”。当然这样的基 团，要符合易“借”和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 -三澳苯，在苯的亲电取代反应中，澳是邻、对位取代基，而 1,3,5 -三澳苯互居间位，显然不是由澳的定位效应能引起的。但 如果上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比澳的定位效应强，使澳进入它的邻、 对位，这样澳就会呈间位，

13、而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任 务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可 如下引入：-H - - NO2 - - NH2 ,同时氨基也容易去掉:因此，它的合成路线是:Br根据导向基团的目的不同,可分为下列几种情况:1、致活导向 假如要合成 但这种方法产率低,C6H5 I可以用+ C6H5BrC6H5丙酮两个甲基活性一样，会有副反应发生:z八06H5 Br、06H5C 06H5BrC6H5但在丙酮的一个甲基上导入一个致活基团，使两个甲基上的氢的活性有显著差别，这可 用一个乙酯基（-COOCH）导入丙酮的一个甲基上，则这个甲基的氢有

14、较大的活性，使这个 碳成为芳基澳进攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完成任务后，把乙酯基水解成竣基，利用p-酮酸易于脱竣的特性将导向基夕飞于是o出合成路线为:O , C00GH5 C2H5ONa > : COOQHs 0H-BrCOOQH5C6H52) 1) H3OC6H5+ Br2NH2BrBrBrNH26NHCOCHHCOCHBrH2Br3、利用封闭特定位谿来导向H2例如合成02,用苯胺为起始原料,用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另方面，苯胺与硫酸还会生成硫酸盐，而©-NH3SQH是一个间位定位基，硝化时得2、致钝导向活化可以导向，有时致钝也能导向，如合成H2

15、N-_/-Br氨基是很强的邻、对位定位基，进行取代反应时容易生成多 元取代物：如只在苯胺环上的氨基的对位引入一个澳，必须将氨基的活性降低，这可通过乙酰化反应来达到，同时乙酰氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下对位产物是主要产物:NH2内听以苯胺硝化时，要把苯胺乙酰化后，再硝化。一 NO2也 NHCOCHs-6NHCOCH一一 NO2 r(90%)NO2(主要)由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨 基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：NH2NHCOCHNHCOCH0 6 一 0NHCOCHSQH四、碳链增长与缩短的基本反应SQHNO257%H2SO、煮

16、沸1、碳链增长的反应起始原料反应及产物(A： YHO, -CN, -COOR, -8QH,小6等I Iy一一汇 入"改CtKCOMtR-CH-CH2 + CO+H2> 叱; L加热，加压* R CHCHjCHO + RCHCH3 CHO焕类CH=CHgCkJNHiCl> CH=CCH=CH2RC=CH RC=CNaRC=C RFHCNI一C三 C- >CH=C-CNR'gCHR'gCM西卤代烧R-X R-RR-X4+ R-RrHQ也色> R-CNR-COOHR CH2NH3R-XRMgX ”“乜 R-COOH2HOCHi=CH-CH2Cl 4

17、CH2=CH-CH2RAiCHiX 咚 AiCHaR环氧乙烷CH2-CHa + R MgX» RC&C出。MgXR-CHCH2OHt/厥基化合物2 RCH2CHO R-CHj-CH-CH-R 二方AR-CH3-CH=CH-R OH CHOCHC0oIIIIOH®R-C-R1 + Rk-C-CH?COOC汹R- C=C-COOC2Hj + H2OR，O=C-Rria0 0H-CN®II I2AleHQ > Ar-C-CH-Ar00II2 CH?-COCH * CH3 C-CHCOOCaHj + 5H50HOOR'。RCOOC3H5 + R

18、9;CH3C-R,f QH冷叱 R-C-iH-C-R" +CaHjOH展RCHO + CHdCOOC?%”* RCH = C CO8曲”+ H#AtCHO + (RCH3CO2O - -HO： A1CH = C-COOH +R-CH2COOH丙二酸二乙酯CHdC86H$L 弋蠹艮 RCH(8OC刑)J晨富区 RCHaCOOHIjC 国，rchYOOC曲RCHC8c 岛I4CH(8OC 汨 6 HQ 1 R CH-COOH2>h®，A CH2COOHCH 从 COOCm；艮DQHQNa 2凶CHgX3) HQ ，zCOOH (CH2>+2 、CCOH乙酰乙酸乙酯0

19、IICH? C-CHW00C?H5DCM0H为 n> RX3) NaOH/ HQ0II* CHjC-CHiRE LeEC口 BC,HsONa 2)RCHCOOC,HS 2!l 厂口口 ”2l，H? C - CH-* CH3 ClH/ HC-OOH3) HiO® ,I有机金属化合物OHC0IIR-C-C1Rli + HCHO * R-CH2OLi RC&OHOR“OH R”OH 度'R-C-RH) + Br-3coOC科-R-2H-C86H3R.-Uh-OTCHR'H)RT(H), 0HR-C-R"(H) +Mg X)> R-t-CC-R&

20、#39;R'(H)R-CWC 汹 + R'MgXiKU)OIIR-CfR'MgX或 1rLiOHR- C R*RCOOH 十 RLR-CstJ + R-MgXiRUQII* R-C-R?0IIf R-C-RJRMgX + C=C-C-0I II* R-C-CHj-C-出渭山4- R-C-ClONCRhCuLi + Mc-C> -H-C-I l2、碳链缩短的反应 (1)不饱和化合物的氧化RCH=CHR? hR-COOH + R'COOHRCCR'-皿一 ROOOH + R*COOHH出R-CH=CHR, - 1)Oi-RCHO + ECHO 2) H

21、Q/ZmRCVR' - 1,1 0"> RCOCH + RTOOH2) HQ(2)卤仿反应o0IIxtII .CH3CH(RJ Mau-iH* CHX：s +CR)H C-ON a(3)霍夫曼降级反应oR-Znhm 磊tR-NHn(4)竣酸反应R-COON a + NaOH(CaO) R-H+NajCOsCOOHCOOH* HCCOH + CO,CHjCHOOH A1不I T + C5 十 HQCHjCHiCOOHCH3COOH(CH)3*( 口 + CQ 2 +CHaCOOH(5)芳香族化合物氧化OAiCHaR(H) 2 AiCOOH5 , %5 4oo-5aoic&

22、#39;户OO rOC>o五、有机合成中的选择性在有机合成中，还需要考虑选择性，这些选择大致有下列几类。1、化学选择CH2COOCH“ii COOCHHO 1 OHCOOCH(84%)分子中的几个基团，有时不需要加以保护和特殊的活化，某一基团本身就有选择性的反 应，相同基团当处于分子中的不同部位时，就可能产生反应的差异性，这在有机合成中可以 利用，例如可以通过对反应条件的控制来控制反应进行的程序：CH2COOCH3广,丁COOCH KOH, ChbOH,回流三分钟 HO "VOH脂肪族酯易水解COOCH1) 40% NaOH, 95 2)-H3O-?>两个酯基先水解HO空

23、阻小的COOCH第三个酯基要在更强烈的条件下，如在NaOHF口高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。不同的官能团对同一试剂的反应是不同的，有的能够与之作用，有的却不能，即使能够 作用的，也有反应性强弱的差异，表现在反应有快慢和难易的区别，这些差别，在有机合成CH2=CH CH2- C CHB3CC4, 20C 一争产CH CH2c PHBr Br (90%)中也是有用的。例如，烯煌和快燃虽然都能与卤素加成，但快烧的反应却远弱于烯煌，以致 可以同时含有烯键和快键的化合物中实现选择加成，如：选择性试剂在合成中也经常用到。例如1) C6H5MgBr_ O2) H2OC6H5 -CH =CH T C6H5

24、一1) GaHsI-2) H2O '有机锂倾向于1 , 2一加成。O(C6H5)2CH"CH2 "C C6H5(96%)C6H5CH= CH9(胡5)2(75%)OH苯乙烯和澳化氢加成时，全部生成« -澳乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。C6H5CH = CH + HBr在双烯合成中，方位选择性也很强。一 C6H5CHCH3Br部位(土要)丫同位2、方位选择性芳香族化合物的二元取代反应，实际上也是一种方位选择性反应。3、立体化学选择性当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合 成法，即必须采用立体有择反应或立体专一反应，

25、所有的立体专一的反应，一定是立体有择 反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。受立体化学控制的反应常见的有以下几类：(1)卤化燃的 82反应，产生构型翻转产物。(2)快煌的加成：R C 三 C R'Na+NH3R C 三 CR'卅2Pd QaCQ/Pd>Ni BR C 三CR' Br2(4)卤素与烯燃加成(3)烯煌的氧化OH OHH Br(5)硼氢化一一氧化反应-次要加成产物合旗亍的等价物自成了的等价物1(6)卤代烷的E2反应(7)厥基加成当默基两边的空间条件不同时，其中一种加成 产物可能占优势，如【典型例题】例1、设计的合成路线。I 1皿曲分析：解答有机合M

26、J寸，常常采用倒推法, 即从合成目标分子出发，由后往前逆推，推导出目标分子的前体，并同样的找出前体的前体, 直至到达较简单的起始原料为止O在倒推法中，“合成子”法是一种常用的分析手段。 我们可以把目标分子中的某个键切断， 目标分子切断成两个片段，这两个片段又可以继续切断成新的片段，直至达到简单的片段。这些片段叫“合成子”，它可能是些并非实际存在的分子，但我们可以找出作用与之相当的试 剂，变成合成子的等价物。最后，把切断过程倒过来，并使用切断所得的相当试剂，就成了 合成方法了。下面我们就用“合成子”法分析此题的合成路线。在目标分子的键a处或键b处(如下图)进行切断，分别可得到两个等价物(符号 表

27、 示切断，二表示逆过程)这样就有两条路线均可以合成目标分子，哪条路线优越？要根据所给原料而定。分析:HO+ OcoohH。/r II©CMy+台成千的等价物ch5 ch3+ ® CHaOHCHO力 CHCH。CH2O含成子的等侪物再把分析过程颠倒过来，便得到如下的合成路线。解：OH© CN(CH必CHCHO + CH?O UN H否一CHO >ch2ohOH _ H2OOHOH 干一 Ah CHjOHch3ch3OHCOOH例3、设计的合成路线分析:等价物解：通过分析，便可得出合成目标分子的起始原料，通过两次麦克尔反应和一次分子内 的羟醛缩合，就可完成这一合

28、成，但是为了使麦克尔加成有足够的活性，醛（或酮）通过形 成烯胺使其"-位活性增加，使反应更容易进行，这样就得出了目标分子的合成路线。例4、由Q以下的化合物合成_0© W-。6H$ %。H=NRi00 步一。6H$2) HjO, -R2NHCOOC汨5CHO产O II0 CHs-RjNH. CHOCOOCiHjCHfCH CH2 CH C C2H5分析：这里合成目标分子是一种较特殊的酮类，我们很容易想到用OIICH3 -C -CH2-乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在产物中可以引入结构的酮,所以要男H3CH2d c1cOOGH5J酮酯合成法，根O尸C2H5-C-CH-O但目标分子是为

29、原料，目标分子的前体是:CHj-CH-CH2-CH-CCsH5 => CHKHmC - CCOOC汨5 十CH簿 H=CHs(7H5CH2CCCOOC + CH?CH=CH二© .,合成子CHjCH2Cf CCOC CaHr 十 ClCHCHHa% .u 等价物/尹裾一阳一匕方4-圮H-COOC混E 产禧 CHC。例5 + CHCOOCjHj等价物于是得出目标分子的合成路线。解：0 CHbCH3CH2COOH+C2H.OHUcH3CH2COOC2H5CH3CH2-C-CH-COOCoH5（5化合物）臼日箱口O CH3 go ch$CaHjONa CHCHCH2clII 散 CO

30、an I'2>*CH£H=C-C - CQOC祖；» n CH5CT3-C-CHCH2CH = CH?ch2ch=ch2例5、设计 V_fW 的合成路线。分析：由于目标分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氢，但是直接加氢 会各种加氢的混合物，所以不能用此法，我们再对目标分子进行分析：于是得出目标分子的合成路线。解：A是主要产物，B只有少量，这是由于在处关环从产物的几何上是不利的。.八0cH3例6、由苯酚合成分析：ch3CHi前体前体于是得出目标合成路线。解：例7、设计/飞的合成路线分析：目标分子可从（a） （b）两处进行切断b）处卤代烷在醇钠的作用下

31、，脱卤化氢的倾向是 2。1。，为了减少此副反应，所以（ 切断优越于（a）处切断。解：例8、用G化合物合成CH3 OCH3 -C -C一CH3分析：CH3平OCH3 ,CH3CH3产CH3 C C-CH3二 cH3-c-rC-CH3 =CH3 -C +C-CH3CH3OHOHOO解：OOCH3CH3CH3 O2 CH3 C CH3f CHTCC CH37CH3 C C CH3由于频钠醇重排前后碳架的变化是:一。 OH 0H瓶烷基酮根据上面的推导，所以的合成路线可以采用:OH 0H例9、由苯合成对澳乙苯 分析：0-(a)(b)CH3CH2C1 、A1C3CHyCH 彻 + C 但 CH这两种合成法

32、中，应选用（a）法，因（b）法先引入的-Br为致钝基团，不利于第二步 反应的进行。解:'_ ' 'CH2CH3 -1 BL'l /-CH2CH3例10、由苯合成对硝基苯甲酸。分析：竣基可由烷基氧化得到，所以实际上是引入一个烷基和一个硝基，由于硝基是间 位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成竣基。解 1 端_ ,-黄 混酸 > CH3 r ANO2 以 HOOcT, jN02例11、由聚合成间硝基苯乙酮。分析：硝基和乙酰基都是间位定位基，似乎可通过先酰化，后硝化，或者先硝化后酰化， 但由于发生傅-克反应的苯环上不能有强致钝作用的硝基，所以实际上只

33、能先酰化后硝化。解：0天OC-CH3常广A1C3H2SQ0H例12、由C2化合物合成叶醇八一八/分析：用倒推法分析如下：解:CH=CHc归©Na . 'fCH汨、。但C-CH=CHa 型电 CH3GH2c三CNa/0 丁 yX /0H Hj/Pb COH【知能训练】1、由指定原料及其他必要的无机及有机试剂合成下列化合物:(1)由丙烯合成甘油。(2)由丙酮合成叔丁醇。(3)由1戊醇合成2 戊快。(4)由乙快合成0CHCHCHJCHCHCHCH。CWCCH一。鹏港5(5)由 CHCHCHCHg成2、试用化学方程式表示以乙烯、为主要原料制备肉桂醛Qch=chcwd)的过程。3、用一

34、步或几步反应完成下列管体化合物的转化。又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应:OHi| + WHM,4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基:5UCLSQ5HRr的过程。8、环氧树脂(一种黏合剂)的重要原料是环氧氯丙烷(q /鹏口0)，试以丙烯为原料加请用化学方程式表示苯、水、澳、铁、浓硫酸及烧碱等为原料，合成5、由甲苯为原料，加入必要的有机、无机试剂合成CICHw5H6、以QH50H为原料，加入必要白无机试剂合成CHCHCHCHOH7、以BrChbCH(CH)2为原料制取2 甲基一1 , 2丙二醇。必要的试剂合成之。9、用你掌握的苯及其衍生物性质的有关知识，写出以最短的流程制备苯甲酸乙酯以及-、

35、m-、p -氨基苯甲酸反应的化学方程式。10、请用苯及任选无机试剂合成 3, 5 二澳硝基苯。11、以丙二酸二乙酯制备 2茉基丁二酸。12、请使用不超过 4个碳原子的开链有机化合物及任选无机试剂合成2, 4-甲基戊酸。13、(1)写出(CH3)2CHOC2CH的两种合成方法，并解释哪种合成法较好；(2)今需合成甲基叔丁基醒CH 3OC(CH)3,有人用甲醇钠 CH 3ONa加到叔丁基氯(CH 3) 3CC1中来制备，未能得到所需产物。指出在此反应中得到了什么产物？应该怎样合成 甲基叔丁基醒？14、动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化 学物质作为种群个体之间的

36、通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象(一种象鼻虫)的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环菇烯醇E和菇烯醛F和Ho人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其合成路线如下：问题：分别写出上面以 A、B、C D> E、G H为代号的各化合物的结构简式。15、丙快醇(A在精细有机合成中是一个重要的化合物，可由乙快与一分子甲醛反应制 得。在氨基锂等强碱存在下，丙快醇与卤代煌反应可得到各种取代的丙快醇，这是制备一元 伯醇的方法：(DUNHJNH 式液) *1.HO CCHOH + RBr TH,；RO CCHOH化合物B, C, D和E均可以经由上述反应合成CH(CH) 5

37、CH C 三 CCHOH CH 3(CH2) 5CH C 三 CCH C 三CCHOHBCCH 3（CH2）iiCHOHDE(1)用反应式表示由电石和甲醛以及必要的无机试剂为原料制备A的各步反应，并注明必要的反应条件。(2)用系统命名法命名化合物 B, C, D(3)以乙烯、丙烯、乙快、化合物A以及必要的无机试剂为原料合成B和C,以反应式表不。(4)由化合物C可以制得D和E,请分别写出反应所需要的条件。HA, 0 H16、用苯乙烯制取，你认为须经过哪些步骤，请写明各步反应属性。CH17、化合物A的结构式为：据报道，A可由B与格氏试剂C先进行加成反应，后经氧化、酯化和还原反应等步骤而生成。(1)

38、(3)(5)(6)请命名化合物A;写出化合物B和C的结构式。写出B和C加成反应的历程。写出上述加成反应产物的氧化、(2)化合物A有何立体化学现象？为什么?(4)写出化合物C的合成路线。酯化及还原等各步反应产物的结构式。18、化合物A可由苯、异丙醇、醋酸、乙醇及无机试剂合成。(1)用化学方程式表示 A的合成路线。(2)写出化合物A的各种可能立体异构体(不包括构象异构)的立体表示式。并指出各异构体是否有光学活性。(3)给化合物A命名。19、运用逆合成法设计化合物 无机试剂任选。J-OH的合成路线。所用的有机物不超过20、运用逆合成法设计化合物 无机试剂任选。的合成路线。所用有机物不超过1、(I)

39、CHLCH-C坨今鹏一CH-OWCb CH；CH-CHjCl + HO%一gHCH©IICIOH OH OH5CHj、无水乙at, IO=*0 + CH3MgBr CH一C一'OMgRr -5C&CH3CHj4个碳,4个碳,m浓用沁如HSCL1c即HC% 一LC坨CH2cH2HHic出OH丁、飙飙匕口=血;土',(3)H由0HBisCHjCCH-GHCHj -'Br Br* CHyCHjgCC也 回流NaN周HgCHHgCNn(4)MCH1cH2的NflNlhF氯一 CH皿5ACH,NhhH1cHg.CHjCH.CHiRrE g+/H1soi可医鼠 f

40、 CH#均CHjgCCWCH2c地一 HjO" n ° 坨 C CH2 H2cH"吊(5)2cH3cH隹 HjCHO 也OHICEbC 也 CH；-CH-CHOOHNaBH*! -H,CH3CH2CHCHCHtCBCH2OH2、 GH+HClfCHCHCl CHCHCl + NaOlHGH5cH NaCl2C2H5O出 Qf2CHCHO 2H2O CHBr+NaOHCZ CHOH+NaBr2：CHOH+A2二；一CHO+22O一CHO+GICHO» CHh CHCHO5、6、ch2ciSO1HCu稀OH-坨CH皿OH SCHRHO 加出丽石CH3CH-C

41、H-CHO' -CHsCCHCH.OH液均物CHjQhOH-坨CH3cH&OH -*CH3CH2Br一运一, 无水乙醴CH3cHt MgB rH * H+0CH3CH3CHjCH2OMgBr -CH3CH2CH2 cHOH7、先发生消去反应生成2甲基丙烯，再加澳生成2甲基1, 2二澳丙烷，然后再将其水解。8、iHQCI用一 GL 但，HlCCH, 一CH2CfCHj + CH3Cl CH； * *二C赧一CHClIlIII'，Cl OH Clci ci OH09、（1）苯甲酸乙酯的合成：5、CH+ 6KMnO+ 9HSO-5<。 COOH 3&SQ+ 6M

42、nSO+ 14H2OO* COOH QhfcO十-O - COOCI+ H2O(2) o-氨基苯甲酸的合成:CH + HNO （浓）浓H 2SO4 i+ H 2ONOj， COOH+ 6KMnO4 + 9H2SO-5/+ 3&SQ + 6MnSO + 14H2Op -氨基苯甲酸的合成:+ 3H 2SQ+ 3Fe 一+ 3FeSO4 + 2H2O=6-CH + HNO （浓）一名受4T qnCH + H2O5Q N- CH+6KMn09H2SQf 5QN- COOH+3SO+6MnS614HoCbN-C-COOH + 3HSO + 3Fe- HN<3> -COOH + 3Fe

43、SO+ 2H 2Om-氨基苯甲酸的合成：5- CH + 6KMnQ + 9H2SO-5、C COOH + 3KSO + 6MnSO + 14H 2ONOz1O浓 h 2SO47COOHCOOH + HNO （侬）,+ H 2O10、+ 3H 2SO + 3Fe+ 3FeSO4 + 2H 2O11、HrNH2BrHrPhC/cOOEth空匚 型竺 比近 /V&COOEt).12、CHi洒7四Mst0CHyCH-C%Br等H CH3CHCHjMgBrCHlCkC% -通仇CH尢友乙85%01+H.CHSCHj CH3" * e 皿门！1'CHjdr%。c坨一CH- H珥一。-C% 一 CHj-CH- CHj-CHBr 无水乙触CH3 iCH3- CH CHj- - CHMgBr一"* CHCH- egCHCOOH13、( 1