有机化学-第10章醛、酮及亲核加成反应

1、第第1010章章 醛、酮及亲核加成反应醛、酮及亲核加成反应本章内容本章内容10.1醛、酮的结构和命名10.2醛、酮的物理性质和光谱性质10.3醛、酮的制备10.4醛、酮的亲核加成反应10.5 羰基的还原反应10.6 醛酮的氧化反应、酮的分子中都含有羰基（CO）ROHRORCHO 醛基CO 酮基酮醛分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的10.1 10.1 醛、酮的结构和命名醛、酮的结构和命名10.1.1 羰基的结构COC O碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这三个键都处于同一个平面上，键角约为120。碳原子未参与杂化的一个

2、P轨道与氧原子的一个P轨道侧面重叠（肩并肩）形成一个 键，垂直于这个羰基平面。羰基是由一个键和一个键组成的碳氧双键，类似于烯烃的碳碳双键。由于氧的电负性比碳大，吸电子能力比碳强，因此，羰基中电子密度分布是不均匀的，流动性较大的 电子云偏向于电负性强的氧原子。所以羰基是一个极性基团，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。10.1.2 10.1.2 醛、酮的命名醛、酮的命名系统命名法：*是以含有羰基的最长碳链为主链，醛从醛基的碳原子开始编号，酮从靠近羰基的一端开始编号，把羰基的位号写在名称前面。*如主链上有取代基，则将取代基的位号及名称写在醛酮的名称前。*如有两个以上的羰基，可以用二醛、二酮

3、等命名。*编号可用阿拉伯数字，也可以用希腊字母。与醛酮的羰基（官能团）直接相连的碳原子为，依此为、等。CH3CHCHCHCHOCH3CH2CH3CHCCH3CCH3CCH2CH3O2,3-二甲基-4-戊烯醛 4,5-二甲基-5-庚烯-3-酮OOCH3CH3CCH2CH2CHCH2CCH34-甲基-2，7-辛二酮10.210.2醛、酮的物理性质和光谱性质醛、酮的物理性质和光谱性质物理性质羰基是极性基团，因此醛酮分子一般都是极性分子，羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低分子量的醛酮可溶于水，也可溶于有机溶剂。醛或酮分子间不能形成氢键，不存在缔合现象。C12以下的醛酮是脂肪族醛酮的密度小于1，芳香族醛

4、酮的密度大于1。光谱性质ROHROR12750 cm-1 1680-1750cm-11680-1750cm-1红外光谱 苯甲醛的红外光谱 COCO-H 1H-NMR谱 1H-NMR谱中，与C=O基相连的碳上的氢的化学位移在2.12.5ppm范围内。由于羰基的去屏蔽作用，醛氢（-CHO）的化学位移在低场，约在9.7ppm处，常用于鉴别醛。10.3 10.3 醛、酮的制备醛、酮的制备10.3.1 醇的氧化10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解10.3.3 烯烃的氧化10.3.4 傅氏酰基化10.3.5 瑞默-梯曼反应10.3.1 10.3.1 醇的氧化醇的氧化伯醇和仲醇通过氧化和脱氢反应,叔醇

5、在相同条件下不被氧化. .R-C-RK2Cr2O7H2SO4R-C-ROOHH伯醇氧化收率低,易变为羧酸,适合合成沸点低的醛三氧化铬和吡啶氧化到醛CH3(CH2)6CH2OHCr2O3(C5H5N)2CH2Cl2CH3(CH2)6CHO2595%重铬酸吡啶盐（PDC） PDC DMF, 0oCOCHOOOH92% 二甲基亚砜在多种活化剂存在下可将醇顺利氧化成醛或酮 OHDMSO-(CF3CO)2O CH2Cl2, -30oCO常用的氧化剂有二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺（DMSO-DCC）、二甲基亚砜-乙酸酐（DMSO-Ac2O）、二甲基亚砜-三氟乙酸酐DMSO-(CF3CO)2O、二甲基亚砜-

6、草酰氯等。 二氧化锰、异丙醇铝-丙酮也是常用的氧化剂，具有较好的选择性 (CH3)2C=CH(CH2)2CH2OHCH3COCH3(CH3)2C=CH(CH2)2CHOCH3CHOHCH3+异丙铝+氧气甚至空气为氧化剂的催化氧化方法已被用来由醇制备醛、酮 5% Pd(OAc)2Py,3A分子筛,PhMeO2, 80oCn-C9H19OHn-C9H19O。催化剂可以是Pd(AcO)2、Pd或Cu的配合物 10.3.2 10.3.2 炔烃的水合和胞二卤代物的水解炔烃的水合和胞二卤代物的水解炔烃的水合可制备醛和酮 HCCH H2OHgSO4, H2SO4CH3CHO同碳二卤化合物水解CH3CH3CH

7、OOHCBr2CHCHBr2Br2H2SO472%hH2O-10.3.3 10.3.3 烯烃的氧化烯烃的氧化烯烃经臭氧化、还原水解可生成醛或酮 CH3OPh1. O32. Zn,AcOHOCH3OPhCHO烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的催化剂为羰基钴CH3CHCH2+ CO + H2Co2(CO)819-29MPa140-180oCCH3CH2CH2CHO + (CH3)2CHCHO70% 17%10.3.4 10.3.4 傅氏酰基化傅氏酰基化ClOOAlCl3+OH(CH3CO)2O AlCl3OCOCH3COCH3H2OCOCH3OH83%10.

8、3.5 10.3.5 瑞默瑞默- -梯曼反应梯曼反应苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应可生成邻羟基苯甲醛（也叫水杨醛），这个反应称为瑞默瑞默- -梯曼（梯曼（Reimer-Reimer-TiemannTiemann）反应）反应 OH NaOHH2O-CHCl3OHCHO37-40%10.4 10.4 醛、酮的亲核加成反应醛、酮的亲核加成反应负电子的亲核试剂首先进攻羰基上的碳原子，然后正性基团加到氧上，完成亲核加成反应。CO+Nu ACOANu10.4.1 10.4.1 与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成（1） 与氢氰酸加成醛及多种活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）与氰基负离子的

9、碳原子发生加成反应，生成羟基睛.加入碱促进反应进行.COR(R)H+H CN+-CROH(R)HCN在有机合成上，这是一种常用的增长碳链的方法进一步水解得羟基酸 CH3CH3OHCO2CH3 n CH3CH3OHCNCH3CO2CH3CH2CO2CH3CH3+CH3COCH3HCNCH3OHH2SO4OHCCCCH2C有机玻璃（2）与有机金属试剂加成格氏试剂（RMgX）、金属炔化物（RCCNa）和有机锂（RLi）等能与绝大多数醛、酮进行加成，其中最重要的是格氏试剂与醛、酮的加成，加成物经水解后生成醇，这是由格氏试剂制备醇的重要方法。 RC(R)HO+ R-Mg+XC(R)HOMgXRRH3+O

10、C(R)HOHRRC6H5C6H5+CH3CHOC6H5MgBrCH3CHOMgBrCH3CHOHH2OMg(OH)BrO+CH3CH2MgBr1. Et2O2. H3O+HOCH2CH3 74% 74% 74%（3）与炔钠加成醛、酮与炔钠反应，经水解生成炔醇 ONa+ CCH- +NH3-33oCONaCHCH3+OOHCHC 65%75%10.4.2 10.4.2 与含氧亲核试剂的加成与含氧亲核试剂的加成 醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成缩醛.ORROHORRRORORRR醛（ =H）HCl

11、干+CHCl干CHORHORCH2O醇半缩醛缩醛R整个反应的机理如下 CORH HORH+RCOHORHCOHRH+H+RCOH2ORH-H2O HORCORRH+HRCORORH-H+RCORORH 缩醛具有醚的结构，对氧化剂、还愿剂不敏感，对碱不敏感,对酸因此敏感，在有机合成中常将醛酮做成缩醛来保护羰基，也可以反过来利用醛酮保护羟基OCH2OOHCH2OHCHOHCH2OHCH3CH3OCH2OOCORCH2OHCHOHCH2OCORCH3CH3CH3COCH3HCl干RCOCl+H3OCH3COCH3+ 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应比较困难 CH3CCH3O+ HC(OC2H5)3

12、H+CH3CCH3OC2H5OC2H5+HCOC2H5OMeCOCO2HHOCH2CH2OHCO2HOOMe1. LiAlH42. H2OH+, CH2OHOOMeH2OHClMeCOCH2OH10.4.3 10.4.3 与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮）在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成羟基磺酸钠盐 .+ HOSO-Na+OOHCRRHSO3NaOH鉴别醛及某些酮在酸或碱存在下加水稀释，产物又可分解为原来的醛或酮 + NaCl + SO2 + H2O RHSO3NaOHOHCRHC

13、lH2O这种加成物在稀酸或稀碱中可分解为原来的醛或酮，因此可以用此方法来提纯分离醛或某些酮。C6H5CHO C6H5CHSO3Na C6H5CHCNNaHSO3H2OOHNaCNH2OOH10.4.4 10.4.4 与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成含氮亲核试剂如伯胺和仲胺（见第13章）、肼、羟胺等可与醛、酮的羰基可发生亲核加成反应。醛、酮与伯胺反应，其加成产物 脱 去 一 分 子 水 ， 形 成 含 C - N 双 键 的 产 物 ， 叫 做 亚 胺亚 胺（imines），又称为席夫碱席夫碱（Schiff base）。RCRO+RNH2RCROHNRHRCRNR+H2O肼（NH2NH2

14、）和羟胺（NH2OH）与伯胺相似，它们与醛、酮加成，分别生成腙腙（hydrazones）和肟肟（oximes）。 C6H5CCH3 + H2NNHC6H5OC6H5CCH3NNHC6H5 苯乙酮苯腙（87%91%）CH3(CH2)5CHONH2OHCH3(CH2)5CHNOH+正庚醛肟（81%93%） 肟的氮原子上还有一孤电子对，在C-N双键的平面上相当于一个取代基。因此肟有Z、E两种异构体，Z构型一般不稳定，容易转化为E构型。 C6H5CHONH2OH HCl Na2CO3CNHC6H5OHHClCNHC6H5OH(Z)-苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟mp 35oC mp 132oC 仲胺与醛、

15、酮反应时，其加成产物也脱去一分子水，但脱水产物不是亚胺，而是含C-C双键的烯胺烯胺（enamines） RCH2CR + R2NH RCH2CR RCHOOHNR2CRNR2H2O烯胺这个反应也是一个可逆反应，在稀酸水溶液中，可将烯胺水解，又得到羰基化合物和仲胺 10.5 10.5 羰基的还原反应羰基的还原反应10.5.1 金属氢化物还原 醛、酮可被LiAlH4、NaBH4等金属氢化物还原为醇 85%OH(CH3)3CCCH3LiAlH4 H3+OO(CH3)3CCCH3MeOCHONaBH4MeOHMeOCH2OH反应机理: AlHHHHLiORRCHCRRO-Li+AlHHHHCRROHH

16、HAlLiCRRO3RCRHOAl Li4H3O+RCRHOH4 + AlCl3 +LiCl NaBH4 的还原能力不如LiAlH4的强，但具有较高的选择性. NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（-CO2R）、羧基（-CO2H）、腈基（-CN）和硝基（-NO2）等基团可不受影响. NaBH4和LiAlH4都不能将分子中的碳-碳双键和三键还原 +CH3CH=CHCH2CH2CHONaBH4CH3CH=CHCH2CH2CH2OHH2O乙醇10.5.2 10.5.2 催化氢化催化氢化醛、酮可在铂、镍等催化剂存在下加氢还原为醇，分子中的碳-碳双键和三键、氰基（-CN）和硝基（-NO2）等基团都

17、容易被还原 CHOH2, PtO2FeCl3,EtOHOH10.5.3 10.5.3 麦尔外因麦尔外因- -彭多夫还原彭多夫还原在异丙醇存在下，醛、酮可被异丙醇铝还原为醇 RCRO+OHAl(OCHMe2)2MeMeRCRHOAl(OCHMe2)2MeCMeO+Me2CHOHRCRHOH+ Al(OCHMe2)3麦尔外因麦尔外因-彭多夫（彭多夫（Meerwein-Ponndorf）反应）反应 该反应的选择性很高，对碳-碳双键、三键或其它容易还原的基团无影响。C6H5CH=CHCHOAl(OCHMe2)3Me2CHOHC6H5CH=CHCH2OH60%10.5.4 10.5.4 克莱门森还原克莱

18、门森还原浓盐酸与锌汞齐的混合物与醛酮一起加热回流，可以将羰基直接还原为亚甲基。适合对酸稳定化合物合成纯的带侧链的芳烃 COCH3CH2CH3Zn-Hg / HClR-COClAlCl3ORZn-Hg, HClCH2R+C6H5CCH2CH2CH3OZn-Hg HClC6H5CH2CH2CH2CH388%10.5.5 10.5.5 乌尔夫乌尔夫- -凯惜纳凯惜纳- -黄鸣龙还原黄鸣龙还原将醛酮、肼、氢氧化钠或氢氧化钾、一缩二乙二醇（沸点245）等一起加热，反应过程中，先生成腙，然后失去氮气同时形成亚甲基。C6H5CCH2CH3ONH2NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O 加热C6H5CH2CH2CH382%适用于对酸敏感的醛酮，根据不同的原料选择不同的方法进行还原。10.5.6 10.5.6 康尼查罗反应康尼查罗反应不含H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸，而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。ClCHOClCH2OHClCO2H+1. 50% KOH2. H+ 其机理如下： HCArO+ -OHArCHOHO-H