热力学与统计物理学(引言)

1、 主讲：谢世标主讲：谢世标物理与电子工程学院物理与电子工程学院 一、热力学与统计物理学的任务一、热力学与统计物理学的任务 研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。观物质系统的演化。 热力学是热运动的宏观理论。它通过对热现象的观热力学是热运动的宏观理论。它通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律，即热力测、实验和分析，总结出热现象的基本规律，即热力学第一、二、三定律，是热力学理论的基础。它以这学第一、二、三定律，是热力学理论的基础。它以这几个规律为基础几个规律为基础,应用数学方法应用数学方法,通过逻辑演绎，得出物通过

2、逻辑演绎，得出物质各种宏观性质之间的关系，宏观物理过程进行的方质各种宏观性质之间的关系，宏观物理过程进行的方向和限度等结论。向和限度等结论。 统计物理学是热运动的微观理论，它从物统计物理学是热运动的微观理论，它从物质的微观结构出发，应用微观粒子运动的力学质的微观结构出发，应用微观粒子运动的力学定律和统计方法来研究物质热运动的性质，它定律和统计方法来研究物质热运动的性质，它把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，并阐明这三个定律的统计意基本的统计原理，并阐明这三个定律的统计意义，解释涨落现象。它认为物质的宏观性质是义，解释涨落现象。它认为物

3、质的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果，宏观物理量是大量微观粒子运动的平均效果，宏观物理量是微观物理量的统计平均值微观物理量的统计平均值。 二、研究的对象二、研究的对象 由大量粒子（分子或原子）组成的有限的由大量粒子（分子或原子）组成的有限的宏观物质系统（客体）宏观物质系统（客体）三、学习的目的与要求三、学习的目的与要求 通过本课程的学习，要求学生掌握热现象通过本课程的学习，要求学生掌握热现象的基本规律及研究体系热力学性质的理论方的基本规律及研究体系热力学性质的理论方法，为后续课程和今后的学习与研究打下坚法，为后续课程和今后的学习与研究打下坚实的基础。实的基础。 四、主要参考书目四、主要参考

4、书目热力学与统计物理学热力学与统计物理学 马本堃等编马本堃等编热力学热力学 熊吟涛编（武汉大学）熊吟涛编（武汉大学）热力学与统计物理学热力学与统计物理学 龚昌德（南京大学）龚昌德（南京大学）热力学与统计物理热力学与统计物理 林宗涵（北京大学）林宗涵（北京大学）热力学简介热力学简介 王竹溪（南京大学）王竹溪（南京大学）热力学热力学统计物理统计物理 王竹溪（南京大学）王竹溪（南京大学） 热力学热力学统计物理统计物理 汪志诚（教材）汪志诚（教材）一、本章主要内容一、本章主要内容1、若干基本概念、若干基本概念2、温度及物态方程、温度及物态方程3、热力学第一定律及其应用、热力学第一定律及其应用4、热力学

5、第二定律、热力学第二定律5、卡诺定律及热力学温标、卡诺定律及热力学温标6、熵的定义及熵的计算、熵的定义及熵的计算7、熵增加原理及其应用、熵增加原理及其应用二、教学要求二、教学要求1、熟练掌握热力学的有关基本概念、熟练掌握热力学的有关基本概念2、熟练掌握温度、物态方程的定义及应用、熟练掌握温度、物态方程的定义及应用3、牢固掌握热力学第一、二定律及其应用、牢固掌握热力学第一、二定律及其应用4、确切理解和掌握卡诺定理及热力学温标、确切理解和掌握卡诺定理及热力学温标5、确切理解和掌握熵的定义、熵的性质和熵增加、确切理解和掌握熵的定义、熵的性质和熵增加原理，熟练掌握熵的计算原理，熟练掌握熵的计算 1.1

6、 热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述一、系统与外界一、系统与外界 系统：系统：热力学所研究的物体系叫热力学系统，热力学所研究的物体系叫热力学系统，简称系统。它是由大量微观粒子组成的包含在指定简称系统。它是由大量微观粒子组成的包含在指定边界之内的聚集物质。边界之内的聚集物质。 外界：外界：与热力学系统相互作用着的周围环境。与热力学系统相互作用着的周围环境。 系统的分类系统的分类 孤立系统：孤立系统：与外界既无能量交换又无物质交与外界既无能量交换又无物质交换的系统。换的系统。 封闭系统：封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交与外界有能量交换，但无物质交换的系统。换的系统。 开

7、放系统：开放系统：与外界既有能量交换又有物质交与外界既有能量交换又有物质交换的系统换的系统。二、热力学平衡态二、热力学平衡态 系统的状态参量不随时间变化的状态称为热力系统的状态参量不随时间变化的状态称为热力学平衡态。系统状态参量随时间变化的状态称为非学平衡态。系统状态参量随时间变化的状态称为非热力学平衡态。热力学平衡态。 1、系统由其初态达到平衡态所经历的时间称为、系统由其初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间弛豫时间；驰豫时间有长有短，由趋向平衡的过程；驰豫时间有长有短，由趋向平衡的过程的性质决定。的性质决定。 2、在平衡状态下，系统的宏观性质虽然不随时、在平衡状态下，系统的宏观性质虽然不随

8、时间改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的间改变，但组成系统的大量微观粒子仍处在不断的运动之中，只是这些微观粒子运动的统计平均效果运动之中，只是这些微观粒子运动的统计平均效果不变而已，因此常称为不变而已，因此常称为热动平衡。热动平衡。 3、在平衡态下，系统宏观物理量的数值仍会发、在平衡态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落，但对宏观物质系统这种涨落可生或大或小的涨落，但对宏观物质系统这种涨落可以忽略。以忽略。 三、状态参量三、状态参量 描述系统状态的宏观参量描述系统状态的宏观参量。常用的。常用的状态状态参量有：参量有： 几何参量几何参量 V （体积）（体积） 力学参量力学参量 P

9、 （压强）（压强） 电磁参量电磁参量 H、E （磁场、电场强度）（磁场、电场强度） 化学参量化学参量 n （浓度）（浓度） 热力学参量热力学参量 T （温度）（温度）五、改变系统状态的方式五、改变系统状态的方式 1、能量交换、能量交换 2、物质交换、物质交换 3、同时有能量和物质交换。、同时有能量和物质交换。 四、均匀系四、均匀系 如果一个系统各部分的性质完全一样，该系统称为如果一个系统各部分的性质完全一样，该系统称为均匀系均匀系。一个均匀的部分称为一个。一个均匀的部分称为一个相相，因此均匀系也称，因此均匀系也称为为单相系单相系。如果整个系统不是均匀的，但可分为若干个。如果整个系统不是均匀的，

10、但可分为若干个均匀的部分，该系统就称为均匀的部分，该系统就称为复相系复相系。如水和水蒸气构成。如水和水蒸气构成一个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。一个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。 1.2 温度温度一、一、温度：温度： 温度表征物体的冷热程度。温度表征物体的冷热程度。温度是组成系统大温度是组成系统大量量微观粒子无规则热运动剧烈程度的量度微观粒子无规则热运动剧烈程度的量度，反映系，反映系统内部热运动的特征，温度是决定一个系统是否与统内部热运动的特征，温度是决定一个系统是否与其他系统处于热平衡的宏观性质，其其他系统处于热平衡的宏观性质，其特征特征是一切互是一切互为热平衡的系统都具有相

11、同的温度。为热平衡的系统都具有相同的温度。二、热力学第零定律（热平衡定律）二、热力学第零定律（热平衡定律） AC BC = AB如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡，则它们彼此必定也处于热平衡。系统处于热平衡，则它们彼此必定也处于热平衡。 互为热平衡的系统存在一个态函数互为热平衡的系统存在一个态函数温度温度 指明了比较温度的方法：即指明了比较温度的方法：即用温度计来比较各用温度计来比较各系统的温度。系统的温度。ttF5932 四、四、摄氏温标摄氏温标t与理想气体（热力学）温标与理想气体（热力学）温标T的关系：的关系： 华氏温标与

12、摄氏温标的关系华氏温标与摄氏温标的关系15.273Tt三、温标三、温标 温度的数值表示法叫温标。温度的数值表示法叫温标。建立温标的三要素建立温标的三要素 、选择测温物质的某一随温度变化的属性来标示温、选择测温物质的某一随温度变化的属性来标示温度。度。 、选定固定点。、选定固定点。 、对测温属性随温度的变化关系作出规定。、对测温属性随温度的变化关系作出规定。 采用上述方法标示的温标称为经验温标。采用上述方法标示的温标称为经验温标。常见的温标有：常见的温标有：摄氏温标，华氏温标，气体温标，理想气摄氏温标，华氏温标，气体温标，理想气体温标，热力学温标。体温标，热力学温标。五、气体温标的定义五、气体温

13、标的定义 1、定容气体温标的定义、定容气体温标的定义 保持气体温度计中气体的体积不变，以气体压保持气体温度计中气体的体积不变，以气体压强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温强随其冷热程度的改变作为标志来规定气体的温度，国际上规定，纯水的三相点温度规定为度，国际上规定，纯水的三相点温度规定为273.16K , 用用pt表示在三相点下温度计中气体的压表示在三相点下温度计中气体的压强，当温度计中气体的压强为强，当温度计中气体的压强为P时，用线性关系规时，用线性关系规定这时的温度定这时的温度TV为：为：tVppKT16.273 2、理想气体温标的定义、理想气体温标的定义 当压强趋于零的极限下，各种

14、气体所确定的当压强趋于零的极限下，各种气体所确定的 趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称作理趋于一个共同的极限温标，这个极限温标称作理想气体温标。用想气体温标。用T表示，即：表示，即：tPPPKTtlim016.273VT 1.3 物态方程物态方程一、物态方程一、物态方程 描述系统平衡态的状态参量与温度间的函数关系描述系统平衡态的状态参量与温度间的函数关系0),.,(21Txxxfn称为该系统的物态方程。其中称为该系统的物态方程。其中 均为独立参量，均为独立参量，其个数其个数n叫做系统的自由度数。对于固定质量的气体、液叫做系统的自由度数。对于固定质量的气体、液体和各向同性的固体等均匀系统，在

15、无外力场的情况下，体和各向同性的固体等均匀系统，在无外力场的情况下，其状态可由压强其状态可由压强P与体积与体积V两个参量来确定，故其物态方两个参量来确定，故其物态方程为：程为：0),(TVpfnxxx.,21二、几种物质的物态方程。二、几种物质的物态方程。1、理想气体的物态方程、理想气体的物态方程 PV=n RT（R=8.31 Jmol-1K-1）2、非理想气体的物态方程、非理想气体的物态方程（1）范德瓦耳斯方程）范德瓦耳斯方程 （1mol气体）气体） 其中其中a,b为常数，其值视不同的气体而异，可由实验为常数，其值视不同的气体而异，可由实验测定。测定。v为为1mol气体的体积。气体的体积。R

16、Tbap2 (2)昂尼斯方程（昂尼斯方程（1mol气体）气体） pv=A+BP+CP2+DP3+或：或：式中式中A、B、C、D及及A、B、C、D等分等分别称为第一，第二别称为第一，第二维里系数。均是温度的函数。维里系数。均是温度的函数。3、简单固体和液体的物态方程。、简单固体和液体的物态方程。体胀系数：体胀系数：压缩系数：压缩系数：32DCBApvPTVV1TTPVV1 对于简单的固体和液态，通过实验可测得对于简单的固体和液态，通过实验可测得和和 。一般的。一般的、 的数值都很小，在一定的的数值都很小，在一定的温度范围内可近似的视为常数。于是可以证温度范围内可近似的视为常数。于是可以证明简单固

17、体和液体的物态方程近似表式为：明简单固体和液体的物态方程近似表式为：pTTTVPTVT0010 ,TT证：设证：设 T),(),(000VPTVPTdPdTVTTPPTVV000|lnPTVV,则： dPPVdTTVdVTPdPPVVdTTVVVdVTP11dPdTT因因， 可视做常数，故从状态可视做常数，故从状态进行积分得：进行积分得：000lnPPTTVVTT,很小，当选P0=0时，有pTTTVPTVT00010 ,0,THmfVMm 式中式中 单位体积的磁矩单位体积的磁矩, 叫磁化强度叫磁化强度; 为为磁场强度。实验测得一些物质的磁物态方程为磁场强度。实验测得一些物质的磁物态方程为:H)

18、16.3(HTcm 称为居里定律，称为居里定律，C为一常数。不同物质其大小不同。为一常数。不同物质其大小不同。4、顺磁性固体的物态方程、顺磁性固体的物态方程三、几个重要物理量三、几个重要物理量1、定义、定义（1）体胀系数）体胀系数 它反映在压强不变时，系统体积随温度变化的情况。它反映在压强不变时，系统体积随温度变化的情况。 PTVV1 （2）压强系数）压强系数 它反映在体积不变时，系统的压强随温度变化的情况它反映在体积不变时，系统的压强随温度变化的情况VTPP1（3）等温压缩系数）等温压缩系数它反映在温度不变时，系统的体积随压强变化的情况它反映在温度不变时，系统的体积随压强变化的情况TTPVV

19、12证明：证明：证明：设证明：设 PTTVPP. TPVV.则：则： ) 1 (dTTPdVVPdPVT)2(dTTVdPPVdVPT （2）代入（）代入（1）得：）得：dTTPdTTVdPPVVPdPVPTT dTTPTVVPdPPVVPVPTTT)3(0VPTTPTVVP )5 .3 .1 (1VPTPTTVVP TPVVPTVTP)4(TPPVTV .PTPV VTVP VPVTT 代入（代入（5）式得：）式得：VVPT)6.3.1(PT 3、由、由 的定义可知的定义可知（1）、若已知用）、若已知用P，V，T表示的物态方程表示的物态方程 ，则可由定义求出则可由定义求出T,0,TVPfT,

20、nRTPV T,.例：理想气体的物态方程例：理想气体的物态方程 。求。求nRTPV ：PnRTV VnRTP 解：由解：由 得：得： 或或PnRTVP 2PnRTPVTVnRTPVTnRTnRPnRVTVVP111PPnRTVPVVTT1112TVnRPTPpV111（即习题（即习题1.1） T,（2）若已知系统的）若已知系统的 。则可求其物态方程。则可求其物态方程设设 PTVV,则则 dPPVdTTVdVTP) 1 (dPVdTVT )2(dPdTVdVT 或或 积分（积分（1）式或（）式或（2）式即可求得）式即可求得 （即习题（即习题1.2） PTV, 1.4 功一、准静态过程一、准静态过

21、程 热力学系统的状态随时间变化的过程称为热力学系统的状态随时间变化的过程称为热力学过热力学过程程。 如果过程进行得非常缓慢，如果过程进行得非常缓慢，系统在过程中所经历的每一系统在过程中所经历的每一个状态都可以看作是平衡态，个状态都可以看作是平衡态，这种过程称为准静态过程。这种过程称为准静态过程。(p(p1 1v v1 1T T1 1) )(p2v2T2)pv二、准静态过程中功的表式二、准静态过程中功的表式 如图示的气缸内盛有某如图示的气缸内盛有某种气体，当活塞在准静态过种气体，当活塞在准静态过程移动一距离程移动一距离dx，外界对系，外界对系统作的功统作的功pp) 1 . 4(PdVPAdxdW

22、当系统由状态当系统由状态1 准静态地变到状态准静态地变到状态2 时，外界对系时，外界对系统作的功为：统作的功为：)2 . 4(21VVPdVW此积分可以在此积分可以在P-V图上表示图上表示出来。由图可知，不同的出来。由图可知，不同的过程，作功的数值不同，过程，作功的数值不同，即即外界对系统作的功与过外界对系统作的功与过程有关程有关。ABpV三、其它几种功的表式三、其它几种功的表式1，液体表面薄膜，液体表面薄膜 如图示的液体表面膜。如图示的液体表面膜。为表面张力系数。当将为表面张力系数。当将线框外移一距离线框外移一距离dx时，外界克服表面张力作的功为时，外界克服表面张力作的功为ldxldxdW2

23、又液膜面积的变化：又液膜面积的变化： 所以所以 外界作的功外界作的功 2、电介质、电介质如图示的平行板电容器。设如图示的平行板电容器。设两板间的电势差为两板间的电势差为U，电场，电场强度为强度为E，板面积为，板面积为A。距。距离为离为l，面电荷密度为，面电荷密度为。电介质电介质l当电容器的电量增加当电容器的电量增加dq时，外界作的功：时，外界作的功：VEdElAddW)4 . 4(dAdWldxdA2udqdW EluAddq又由电磁学知：又由电磁学知： 为电位移矢量为电位移矢量D )5 . 4(VEdDdW D上式表明，在准静态过程中电位移矢量改变上式表明，在准静态过程中电位移矢量改变dD时

24、外时外界作的功。界作的功。由电磁学知：由电磁学知： （ 电极化强度）电极化强度）代入上式得：代入上式得： 第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化第一部分是激发电场的功，第二部分是使电介质极化作的功。作的功。PED0 P)6 . 4(220VEdPEVddW 3、磁介质、磁介质 同理可导出，在准静态过程中磁介质中磁感强度改同理可导出，在准静态过程中磁介质中磁感强度改变变dB时外界作的功时外界作的功:)7 . 4(VHdBdW 又又 （ 磁化强度）磁化强度） mHB0 m)8 . 4(2020VHdmHVddW 第一部分是激发磁场的功。第二部分是使介质磁化作第一部分是激发磁场的功。第二部分

25、是使介质磁化作的功。的功。 在准静态过程中外界对系统作的功可表为在准静态过程中外界对系统作的功可表为 其中其中 为外参量，为外参量， 为与为与 相应的广义力。相应的广义力。)9 . 4(iidyYdWiyiYiy1.5 热力学第一定律一、热力学第一定律一、热力学第一定律 热力学第一定律也就是能量守恒与转化定律在热力学第一定律也就是能量守恒与转化定律在热力学中的表现热力学中的表现,其数学表达式为：其数学表达式为： W：外界对系统所作的功，功与过程有关。：外界对系统所作的功，功与过程有关。Q：系统从外界吸收的热量，热量与过程有关。：系统从外界吸收的热量，热量与过程有关。 为系统内能的增量。内能是态

26、数为系统内能的增量。内能是态数,与与过程无关，仅由系统的始末状态决定。从微观看：过程无关，仅由系统的始末状态决定。从微观看：内能是系统所含微观粒子无规则热运动能量的总内能是系统所含微观粒子无规则热运动能量的总和。和。系统内能的增量等于过程中外界对系统作的功与系系统内能的增量等于过程中外界对系统作的功与系统从外界吸收的统从外界吸收的 热量之和热量之和。)3 . 5(QWU 12UUU对于一无限小过程，热力学第一定律可表为：对于一无限小过程，热力学第一定律可表为：)4 . 5(dQdWdU二、第一类永动机是不能造成的。二、第一类永动机是不能造成的。 不需外界提供能量而可以不断对外作功的机器称不需外

27、界提供能量而可以不断对外作功的机器称为第一类永动机。为第一类永动机。根据能量守恒定律，作功必须由能根据能量守恒定律，作功必须由能量转化而来，不可无中生有地创造能量，所以这种机量转化而来，不可无中生有地创造能量，所以这种机器是不可能造实现的。因此，热力学第一定律的另一器是不可能造实现的。因此，热力学第一定律的另一种表述为：种表述为： 第一类永动机是不能造成的。第一类永动机是不能造成的。 1.6 热容量和焓热容量和焓一、热容量一、热容量 一个物体在某一过程中温度升高（或降低）一个物体在某一过程中温度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的热量，叫做物体在该过程中的所吸收（或放出）的热量，叫做物体在该过

28、程中的热容量热容量,用用C表示：表示：单位：单位： 。物体在某一过程中的热容量取决于物质。物体在某一过程中的热容量取决于物质的本性，并与物质的质量成正比。的本性，并与物质的质量成正比。) 1 . 6(lim0TQCT 若以若以 表示摩尔热容量。表示摩尔热容量。则则 （n为物质的摩尔数）为物质的摩尔数）若以小写若以小写c表示比热（单位质量的热容量）。表示比热（单位质量的热容量）。则：则： （m为物质的质量）。为物质的质量）。1KJmC)2 . 6(mnCC mcC 二、定容热容量和定压热容量二、定容热容量和定压热容量) 3 . 6(limlim00VVTVTVTUTUTQC) 4 . 6 (li

29、mlim00PPPTPTPTVPTUTVPUTQC三、焓三、焓定义：定义： ,是状态的函数。是状态的函数。在等压过程中焓的变化在等压过程中焓的变化PVUHVPUH 这即是在等压过程中系统吸收的热量。故得：这即是在等压过程中系统吸收的热量。故得：在等压在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增量过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增量。 代入（代入（6.4）式可把定压热容量表为：）式可把定压热容量表为：PPTPTHTHC0lim这是定压热容量的一个表达式。它将定压热容量与这是定压热容量的一个表达式。它将定压热容量与态函数焓联系起来。态函数焓联系起来。 1.7 理想气体的内能理想气体的内

30、能一、焦耳实验一、焦耳实验 实验装置如图示实验装置如图示 实验结果。水温不变。实验结果。水温不变。 分析：气体向真空自由分析：气体向真空自由膨胀，气体对外不作功，膨胀，气体对外不作功，W=0 。水温无变化，说。水温无变化，说明气体与水无热量交换，明气体与水无热量交换，Q=0。由热力学。由热力学 气气体体水水真空真空第一定律得第一定律得 。即。即在此过程中在此过程中气体的内能保气体的内能保持不变。设持不变。设 。0UVTUU,0dVVUdTTUdUTV) 1 . 7(UVUVTVTCVTTUVU式中式中 称为焦耳系数。表示在内能不变的过程中称为焦耳系数。表示在内能不变的过程中气体的温度随体积的变

31、化率。因实验结果温度不变。气体的温度随体积的变化率。因实验结果温度不变。 故故 UVT 0UVT )2.7(0TVU 这表明：这表明：气体的内能只是温度的函数，与体积无关。气体的内能只是温度的函数，与体积无关。焦耳定律焦耳定律 因水的热容量比气体的热容量大得多，故焦耳实验不因水的热容量比气体的热容量大得多，故焦耳实验不够精确，实际气体的内能是温度和体积的函数。但在气够精确，实际气体的内能是温度和体积的函数。但在气体的压强趋于零的极限情形下焦耳定律是正确的。体的压强趋于零的极限情形下焦耳定律是正确的。即理即理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。二、理想

32、气体的内能与焓二、理想气体的内能与焓VVTUC对于理想气体有对于理想气体有 )3.7(dTdUCV 所以理想气体的内能为：所以理想气体的内能为：)4 .7(0UdTCUV)5 . 7(nRTUPVUH又 可见理想气体的焓也只是温度的函数，故对于理想可见理想气体的焓也只是温度的函数，故对于理想气体有：气体有： )6.7（dTdHCP 所以理想气体的焓为：所以理想气体的焓为： （7.5）式的两边对）式的两边对T求导得：求导得：)7 . 7(0HdTCHP nRdTdUdTdH)8 . 7(nRCCVP令令 )9.7(VPCCr 则：则： （7.10）1rnRCV 1rnRrCP 1.8 理想气体的

33、绝热过程理想气体的绝热过程一、绝热过程方程一、绝热过程方程 在理想气体准静态绝热过程中在理想气体准静态绝热过程中:由热力学第一定律有：由热力学第一定律有：0dQdWdU 即即 PdVdTCV 或或 ) 1 . 8(0 PdVdTCV 又由理想气体物态方程：又由理想气体物态方程：有有 利用（利用（7.8）（）（7.9）在上两式中消去）在上两式中消去dT得得nRTPV )2 . 8(nRdTVdPPdV0 rPdVVdP或或 )3 .8(0VdVrPdP 这是理想气体准静态绝热过程的微分方程，在一定温这是理想气体准静态绝热过程的微分方程，在一定温区内区内r可视为常数，这时对上式积分得：可视为常数，

34、这时对上式积分得：)4 . 8(恒量rPV这就是绝热过程方程，曲线如图示。因这就是绝热过程方程，曲线如图示。因 。故绝热线比等温线陡些。故绝热线比等温线陡些。由物态方程由物态方程 , （8.4）式又可表为：）式又可表为： 1VPCCrnRTPV )5 . 8(1恒量rTV)6 . 8(1恒量rrTPpv绝热线绝热线等温线等温线二、二、r值的测定。值的测定。 r值可通过测量在该气体中的声速确定。值可通过测量在该气体中的声速确定。声速公式：声速公式： )7.8(ddPa 因声波传播时压缩与膨胀过程的振幅很小而运动很快，因声波传播时压缩与膨胀过程的振幅很小而运动很快，可认为是绝热过程。所以：可认为是

35、绝热过程。所以： SPddP)8 . 8(22SSPPa其中：其中： 为媒质的体积度（单位质量的体积）。又为媒质的体积度（单位质量的体积）。又由（由（8.3）式得：）式得：1PPS这就是由声速测定这就是由声速测定 的公式。的公式。)9 . 8(2PPa 复合函数复合函数 （1）(2)()(),(tyytxxyxzzdzz dxz dydtx dty dt),(),(),(vuyyvuxxyxzzzzxzyux uy uzzxzyvx vy v ),(),(vxyyyxzz(3)zzzyxxy xzzyvy v 雅可比行列式雅可比行列式 在热力学中常需要进行导数变换运算。雅可比行在热力学中常需要

36、进行导数变换运算。雅可比行列式是进行导数变换的一个有用工具。列式是进行导数变换的一个有用工具。（1）定义）定义 设设雅可比行列式定义为：雅可比行列式定义为： (A.10),(),(yxvuyvxvyuxu,xvyuyvxu(2) 性质性质 (A.11)yxu),(),(yxyu),(),(yxvvyxuu （A.12）),(),(yxvu),(),(yxuv (A.13),(),(yxvu),(),(sxvu),(),(yxsx (A.14),(),(yxvu1),(),(vuyx例例1求证：求证： （2.2.13）PVTSCC证明证明: SSPVV1TTPVV1 1.9 理想气体的卡诺循环理

37、想气体的卡诺循环一、等温过程和绝热过程的能量转化一、等温过程和绝热过程的能量转化 1、等温过程、等温过程 设有设有1mol的理想气体进行准静态的等温过程，体积的理想气体进行准静态的等温过程，体积由由 ,外界对气体作的功为：外界对气体作的功为：BAVV ) 1 . 9(lnABVVVVVVRTVdVRTPdVWBABA 因是理想气体等温过程因是理想气体等温过程,故故 ;由热力学第一定律知由热力学第一定律知,气体气体吸收的热量：吸收的热量：0U)2 . 9(lnABVVRTWQ由上两式可知，由上两式可知，在等温膨胀过程中，气体从外界吸收热量，这在等温膨胀过程中，气体从外界吸收热量，这热量全都转化为

38、气体对外界作的功；在等温压缩过程中，外界热量全都转化为气体对外界作的功；在等温压缩过程中，外界对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。对气体作功，这功通过气体转化为热量而放出。 2、绝热过程、绝热过程 设有设有1mol理想气体进行准静态绝热过程，体积理想气体进行准静态绝热过程，体积由由 ，外界对气体作的功为：，外界对气体作的功为：BAVV 11111ABVVVVVVCVdVCPdVWBABAABAABBTTRVPVP11 )3 . 9(UTTCABV 由上式可知，由上式可知，在绝热压缩过程中，外界对气体作功，在绝热压缩过程中，外界对气体作功，这这功全部转化为气体的内能增加，从而使气体的温功全

39、部转化为气体的内能增加，从而使气体的温度升高；在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，度升高；在绝热膨胀过程中，外界对气体作负功，即气体对外界作功，即气体对外界作功， 使气体的内能减少，其温度使气体的内能减少，其温度降低。降低。 二、卡诺循环二、卡诺循环 热机的作用是通过工作物质进行周而复始的循环热机的作用是通过工作物质进行周而复始的循环过程，不断地把其所吸收的热量转化机械功，热机的过程，不断地把其所吸收的热量转化机械功，热机的效率：效率： 1211QQQQW 各种热机工作物质所进行的循环过程是多种多样各种热机工作物质所进行的循环过程是多种多样的。现讨论一种最简单，但在理论上又最重要的循环的。现讨

40、论一种最简单，但在理论上又最重要的循环过程过程卡诺循环，卡诺循环由两个等温过程和两个卡诺循环，卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，绝热过程组成，如图所示如图所示1234pv T1T2Q2Q1 （1）12等温膨胀过等温膨胀过程，气体从高温热源程，气体从高温热源T1中中吸收热量吸收热量1211lnVVnRTQ （2）23绝热膨胀过绝热膨胀过程，气体吸热为零。程，气体吸热为零。 （3）34等温压缩过程，气体向温度为等温压缩过程，气体向温度为T2的低温热的低温热源放出的热量源放出的热量4322lnVVnRTQ （4）41绝热压缩过程，无热量交换。气体完成一绝热压缩过程，无热量交换。气体完成一个循

41、环过程回到初始状态，内能不变。由热力学第一个循环过程回到初始状态，内能不变。由热力学第一定律知，在一个循环中气体对外作的功定律知，在一个循环中气体对外作的功431221lnlnVVnRTVVnRTQQW所以，卡诺循环的效率所以，卡诺循环的效率121432121121lnlnlnVVTVVTVVTQQQ23，41为绝热过程。为绝热过程。132121VTVT142111VTVT4312VVVV卡诺循环的效率卡诺循环的效率)8 . 9(112121TTTTT可见可见卡诺循环的效率只取决于两个热源的温度卡诺循环的效率只取决于两个热源的温度，且，且 。 若使整个循环逆向进行，将得到一个致冷机，致冷机从低

42、温热若使整个循环逆向进行，将得到一个致冷机，致冷机从低温热源源T2处吸取热量：处吸取热量：14322lnVVnRTQ 向高温热源向高温热源T1放出热量：放出热量：1211lnVVnRTQ 外界对气体作的功外界对气体作的功43212121lnlnVVnRTVVnRTQQW制冷机的制冷系数（工作系数）制冷机的制冷系数（工作系数）)10. 9(2122TTTWQ这制冷系数也只取决于两个热源的温度这制冷系数也只取决于两个热源的温度.例例 （习题（习题1.10）小气缸小气缸V0T0p0U0V Tp0Up0 解（解（1）研究对象：设）研究对象：设有一绝热小气缸与绝热有一绝热小气缸与绝热小匣相连，气缸所容的

43、小匣相连，气缸所容的空气恰好为活门打开时空气恰好为活门打开时进入小匣的空气的量进入小匣的空气的量（为方便设为（为方便设为1mol空空气）。气）。系统的初态：系统的初态：VO，T0，PO，UO终态：终态：V，T，PO，U 打开活门，有少量空气进入小匣，气缸内的气压打开活门，有少量空气进入小匣，气缸内的气压降为比大气压小些，外界空气就迫使活塞向匣内推进，降为比大气压小些，外界空气就迫使活塞向匣内推进，依题意这是绝热过程依题意这是绝热过程dVPdWdU0积分：积分： 00000VPdVPUUV(2)若为理想气体若为理想气体:000000TCCRTTTCVPUUVPV00TTCCTVP（3）又）又 0

44、00RTVP RTVP000TTVV000VTTVV 1.10、 热力学第二定律热力学第二定律一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程 如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。反之消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。反之, 如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都如果一个过程发生后，不论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程。这过程称为不可逆过程。二、热力学第二定律二、热力学第二定律1、热力学第

45、二定律的两种常用表述：、热力学第二定律的两种常用表述： 克劳修斯表述：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化物体而不引起其他变化。“不引起其他变化不引起其他变化”这条件很重这条件很重要。若无这条件限制，热量由低温物体传到高温物体是可要。若无这条件限制，热量由低温物体传到高温物体是可能的，如逆向卡诺循环过程就可将热量由低温物体传到高能的，如逆向卡诺循环过程就可将热量由低温物体传到高温物体（致冷机即是这种情形）但他是以外界作功为代价，温物体（致冷机即是这种情形）但他是以外界作功为代价，引起了其他变化。克劳修斯表述的引起了其他变化。克劳修斯表述

46、的实质在于实质在于指出：指出：热传导热传导过程是不可逆过程。过程是不可逆过程。 开尔文表述：开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化成有用的功而不引起其他变化。这里。这里“不引起其他变不引起其他变化化”这条件很重要的，若无这条件限制，从单一热源这条件很重要的，若无这条件限制，从单一热源吸热完全变成有用的功是可能的。例理想气体等温膨吸热完全变成有用的功是可能的。例理想气体等温膨胀对外作功就是这样的例子，但此时系统的体积发生胀对外作功就是这样的例子，但此时系统的体积发生了变化。开尔文表述了变化。开尔文表述实质在于实质在于指出：指出：功变热过

47、程是不功变热过程是不可逆过程。可逆过程。 自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程。程。且自然界中的不可逆过程是相互关连的，因此热且自然界中的不可逆过程是相互关连的，因此热力学第二定律的力学第二定律的实质实质在于指出：在于指出：一切与热现象有关的一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的，从而指出这些过程自发进行实际过程都是不可逆的，从而指出这些过程自发进行的方向。的方向。2、克氏说法与开氏说法的等效的。、克氏说法与开氏说法的等效的。3、第二类永动机是不可能造成的。、第二类永动机是不可能造成的。 这是热力学第二定律开尔文表述的另一种说法。这是热力学第二

48、定律开尔文表述的另一种说法。所谓第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之完所谓第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其他影响的机器。全变成有用的功而不产生其他影响的机器。 1.11、 卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：所有工作于两个一定的温度之间的热机，所有工作于两个一定的温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。以可逆机的效率为最大。现根据热力学第二定律证明卡诺定理：现根据热力学第二定律证明卡诺定理： 设有两个热机设有两个热机A和和B ，它们同时工作在高温热源，它们同时工作在高温热源T1和低温热源和低温热源T2之间，分别从高温热源吸取热量之间，分别从高温热源吸取热量Q1和

49、和 ，在低温热源放出热量，在低温热源放出热量 和和 ，对外作功，对外作功 和和 ，那么它们的效率分别为：，那么它们的效率分别为： ABT1T2Q1Q21Q2Qw/W1QWA 1QWB 现假设现假设A为可逆机，要证为可逆机，要证明明 。 用反正法证明，设定用反正法证明，设定理不成立，则理不成立，则 ， BABA为方便起见，设为方便起见，设 ，则知，则知 。现使。现使A逆逆向进行与向进行与B组成一联合机，利用组成一联合机，利用B所作的一部分功所作的一部分功（等于（等于W）使）使A从低温热源吸热从低温热源吸热Q2，在高温热源放，在高温热源放 11QQWW 1Q2Q2QWWABT1T2Q1Q2ww/-

50、w1Q=Q12Q 热热Q1.在两个热机的联在两个热机的联合循环终了时，两个热合循环终了时，两个热机的工作物质都恢复原机的工作物质都恢复原状，高温热源状，高温热源T1也没有也没有变化，但对外界作功变化，但对外界作功 222121QQQQQQWW。这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就是从单一热源（化就是从单一热源（T2）吸收热量而完全变成有用的）吸收热量而完全变成有用的功，这与热力学第二定律的开尔文表述相违背，所以功，这与热力学第二定律的开尔文表述相违背，所以 不能有不能有 ,必须有必须有 。 BABA 由卡诺定理得到以下推论：由卡诺定理

51、得到以下推论： 所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等，与工作物质无关。率相等，与工作物质无关。 1.12、 热力学温标（不讲）热力学温标（不讲）1.13、克劳修斯等式和不等式、克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何根据卡诺定理，工作于两个一定温度之间的任何一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可一个热机的效率不能大于工作于这两个温度之间的可逆热机的效率，因此有：逆热机的效率，因此有： ) 1 .13(111212TTQQ 式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机，式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可

52、逆热机，因为因为Q1、Q2都是正的，所以有都是正的，所以有)2.13(02211TQTQ 式中式中Q1为从热源为从热源T1吸取的热量，吸取的热量，Q2为在热源为在热源T2放出的放出的热量，如果把热量，如果把Q2也定义为从也定义为从T2吸取的热量，则上式可吸取的热量，则上式可写为：写为：)3.13(02211TQTQ 上式称为上式称为克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式。 称为温比热量。称为温比热量。 可以将克劳修斯等式和不等式推广到有可以将克劳修斯等式和不等式推广到有n个热源个热源的情形，从而得到：的情形，从而得到：TQ)4.13(01niiiTQ 若热源的数目若热源的数目n无限的增多，就

53、可用积分代替求无限的增多，就可用积分代替求和，即：和，即：)8.13(0TQd 这就是这就是一般的克劳修斯等式和不等式一般的克劳修斯等式和不等式，积分号上的圆，积分号上的圆圈表示沿某个循环过程积分。圈表示沿某个循环过程积分。 1.14、熵和热力学基本方程。、熵和热力学基本方程。一、熵的定义一、熵的定义 根据上节的讨论，对于可逆过程有根据上节的讨论，对于可逆过程有: ) 1 .14(0TQd 注意注意 ，对于可逆过程系统的温度与热源的温度相等。，对于可逆过程系统的温度与热源的温度相等。设系统由初态设系统由初态A经可逆过程经可逆过程R到达终态到达终态B后，又经另一后，又经另一可逆过程可逆过程R回到

54、初态回到初态A，构成一个循环过程。根据上，构成一个循环过程。根据上式有式有:pvABRR/0ABRBARTQdTQd或或 0BARBARTQdTQd)2 .14(BARBARTQdTQd 因因R和和R是由是由A态到态到B态的两个任意的可逆过程，因此态的两个任意的可逆过程，因此上式表明上式表明, 积分积分 与可逆过程的路径无关，仅与与可逆过程的路径无关，仅与初、终两态有关。这意味着热力学系统的平衡态存在初、终两态有关。这意味着热力学系统的平衡态存在BATQd一个态函数，称为熵一个态函数，称为熵。它的定义为：。它的定义为： )3.14(BAABTQdSS 其中其中A和和B是系统的两个平衡态，积分沿

55、由是系统的两个平衡态，积分沿由A态到态到B态态的任意可逆过程进行。的任意可逆过程进行。上式只给出了两态的熵差，故上式只给出了两态的熵差，故熵函数中可有一个任意的相加常数熵函数中可有一个任意的相加常数。若系统由平衡态。若系统由平衡态A经一不可逆过程达平衡态经一不可逆过程达平衡态B。B和和A两态的熵差仍由两态的熵差仍由上式沿由上式沿由A到到B的一个可逆过程的积分来定义。熵是一的一个可逆过程的积分来定义。熵是一个个广延量广延量，单位：，单位： 。 对（对（14.3）式取微分得：）式取微分得： )4.14(TQddS 1KJ此式给出在无穷小的可逆过程中，系统的熵变此式给出在无穷小的可逆过程中，系统的熵

56、变dS与温与温比热量的关系。此式还表明，虽然比热量的关系。此式还表明，虽然 不是全微分，不是全微分，但乘以但乘以 后便得到全微分，即后便得到全微分，即 是的积分因子，这是的积分因子，这是根据热力学第二定律得到的物理结论。是根据热力学第二定律得到的物理结论。QdT1T1。 。 二、熵的性质二、熵的性质 1、熵是态函数、熵是态函数 由熵的定义式可知，两个平衡态的熵差即熵的变化，只由熵的定义式可知，两个平衡态的熵差即熵的变化，只决定于初、末两个状态，与初态到末态所经历的可逆过程决定于初、末两个状态，与初态到末态所经历的可逆过程无关。热力学系统的每一个平衡态都对应各自确定的单值无关。热力学系统的每一个

57、平衡态都对应各自确定的单值的熵，所以熵是热力学系统状态的单值函数，即态函数。的熵，所以熵是热力学系统状态的单值函数，即态函数。 2、熵的量值只具有相对意义、熵的量值只具有相对意义 由熵的定义可知，它只给出了两个平衡态的熵差，熵由熵的定义可知，它只给出了两个平衡态的熵差，熵函数中可以有一个任意的相加常数。因此，系统某一平衡函数中可以有一个任意的相加常数。因此，系统某一平衡态的熵，实际上是该平衡态的熵和作为参考态的熵的差值，态的熵，实际上是该平衡态的熵和作为参考态的熵的差值，它取决于参考态的选择。若选择的参考态不同，则同一平它取决于参考态的选择。若选择的参考态不同，则同一平衡态的熵值也随之不同。所

58、以，系统的熵的量值只具有相衡态的熵值也随之不同。所以，系统的熵的量值只具有相对的意义，而没有绝对的意义。对的意义，而没有绝对的意义。 3、熵是广延量，具有可加性、熵是广延量，具有可加性 由由 得：得：因热量因热量Q是广延量，具有可加性，温度是广延量，具有可加性，温度T是强度量，所以是强度量，所以熵熵S必定是广延量，具有可加性。即整个系统的熵等于系必定是广延量，具有可加性。即整个系统的熵等于系统所有各部分的熵的总和：统所有各部分的熵的总和：TQddS TdSQdnSSSS 21 4、熵是标量，、熵是标量，在在SI单位制中，其单位是焦耳单位制中，其单位是焦耳/开（开（J/K） 5、熵是系统、熵是系

59、统“混乱度混乱度”的量度的量度 1877年，玻耳兹曼用宏观状态对应的微观态数即热力学几率定年，玻耳兹曼用宏观状态对应的微观态数即热力学几率定义熵，即义熵，即 式中式中k为玻耳兹曼常数，该式称为熵的玻耳兹曼表达式，在统计物为玻耳兹曼常数，该式称为熵的玻耳兹曼表达式，在统计物理中称为理中称为玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系。 若热力学系统中微观粒子（例如分子或原子）热运动越混乱，若热力学系统中微观粒子（例如分子或原子）热运动越混乱，则相应的宏观状态所对应的微观状态数就越多，热力学几率就越大，则相应的宏观状态所对应的微观状态数就越多，热力学几率就越大，从而熵从而熵S也就越大。因此，也就越大。因此，熵是热力学

60、系统的无序性和微观粒子热熵是热力学系统的无序性和微观粒子热运动混乱程度的量度。运动混乱程度的量度。lnkS 6、在绝对温零度的极限情况下，任何物质的熵都为零。、在绝对温零度的极限情况下，任何物质的熵都为零。 1906年，德国的科学家能斯特提出能斯特定理：年，德国的科学家能斯特提出能斯特定理：聚集系的熵在聚集系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即，即这又称为热力学第三定律。如果取绝对零度时的熵为零，此时，系这又称为热力学第三定律。如果取绝对零度时的熵为零，此时，系统在任一平衡态的熵则称为统在任一平衡态的熵则称为绝对熵绝对熵。0lim0TTS三、热力学基本微分