核磁共振氢谱2化学位移

1、核磁共振氢谱2化学位移3.3 化学位移二、 化学位移的由来 ：核外电子的屏蔽效应 在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B。第1页/共55页H核的实际感受到的磁场强度为： 核的共振频率为：核的共振频率为： = = B B0 0(1-)2为屏蔽常数 B Beffeff = = B B0 0 -B B0 0 = = B Bo o(1-) 核外电子云密度高，屏蔽作用大(值大) )，核的 共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。 核外电子云密度低，屏蔽作用小(值小) ) ，核的 共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。第2页/共55页

2、三、 化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。6010TMS试样化学位移感生磁场 H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm仪器的射频频率第3页/共55页选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区, ,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收( (b.p低) )，与样品不反应

3、、不缔合。 化学位移用 表示，以前也用 表示， 与 的关系为： = 10 - 0-1-2-31234566789 TMS低场高场第4页/共55页例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为： 28. 7101060437106660标样样品第5页/共55页四、 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大的 液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂。 标准：四甲基硅烷（内标法，外标法） 记录纸：第6页/共55页 化学位移 偶合常数 积分高度五、 NMR谱的结构信息化学位移 积分高度 偶合常数第7页/共55页 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂

4、的干扰峰CDCl3 7.27(s)CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH)CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水水)CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水水)D2O 4.7(s)C6D6 7.3(s)第8页/共55页1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1n 积分曲线积分曲线 (integration line)第9页/共55页n 积分曲线积分曲线 (integration line)第10页/共55页

5、甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3 3：2 2第11页/共55页乙醚的核磁共振氢谱 CH3CH2OCH2CH3第12页/共55页 3.4 影响化学位移的因素氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移值越小。 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应第13页/共55页吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小一、 诱导效应： YCH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低， 屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，值越大。化合物化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3IC

6、H4TMS电负性电负性4.03.53.02.82.52.11.84.263.143.052.682.160.230第14页/共55页化合物化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl30.233.055.337.27化合物化合物CCH3NCH3OCH3电负性电负性C: 2.5N: 3.0O: 3.50.71.92.13.13.24.2第15页/共55页 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH1.06 1.81 3

7、.47 1.06 1.81 3.47 ClCl b a c第16页/共55页ORNO2COR7.277.27 仲碳 伯碳p与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， 值越大。p 值：芳氢 烯氢 烷氢 有机化合物中质子化学位移规律： 第38页/共55页一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基甲基的化学位移在0.74ppm之间。第39页/共55页亚甲基（CHCH2 2) )和次甲基(CH)(CH)：1-2ppm1-2ppmShooleryShoolery经验计算：-CH = 0.23 + Ci-CH7.277.278.217.

8、457.666.817.116.86NH2二、 共轭效应 给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增强，值向高场移动。 吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应增强，值向低场移动。第49页/共55页 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场, ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核则为去屏蔽。第50页/共55页HHHHHHHHHHHHHHHHH2.99 9.2818轮烯对番烷CH2H2CCH2CH2CH2CH2CH2CH2H2C3.812.701.300.900.30第51页/共55页 Ha = 0.76ppm,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppmHb = 1.15ppmHaHbHcOHHaHbHcHOa 4.68b 2.40c 1.10a 3.92b 3.55c 0.88Van der Waals效应 两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互 排斥，使核裸露，屏蔽减小，增大。 靠近的基团越大，该效应越明显。第52页/共55页 随样品随样品浓度浓度的增加，缔合程度增大，的增加，缔合程度增大，分子间氢键分子间氢键 增强，增强，羟基氢羟基氢值增