第六章红外吸收光谱法ppt课件

1、第六章 红外光谱法红外光谱红外光谱(0.781000m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.782.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型（常用区）（常用区）第一节 概述 当样品受到频率连续变化的红外光照射，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、红外光谱红外光谱以红外光谱

2、以T或或T 来表示来表示 二、红外吸收光谱的特征1红外吸收只有振红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；有机物均有红外吸收；3分子结构更为精细的表征：通过分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4定量分析；定量分析；5固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6分析速度快；分析速度快；7与色谱等联用与色谱等联用GC-FTIR具有强大的

3、定性功能。具有强大的定性功能。第二节 基本原理一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等相等 E = （ +1/2h （=0，1，2，） 式中式中为振动量子数（为振动量子数（ =0，1，2，）；）；E是与振是与振动量子数动量子数相应的体系能量；相应的体系能量； 为分子振动的频率。为分子振动的频率。 Ev = h EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为： EL =Ev 即即 L= 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0跃迁至第一振动激发态（

4、=1时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L等于分子的振动频率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。2. 辐射与物质之间有耦合作用 只有发生偶极矩变化（0的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； =0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。二、分子的振动基频跃迁与峰位（一双原子分子的振动影响基本振动频率的直接原因： 相对原子质量 化学键的力常数三、多原子分子的振动类型和振动自由度 多原子分子的振动更为复杂原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其

5、分解为多个简正振动来研究，可分为两类： 1、伸缩振动stretching vibration）， 2、弯曲振动bending bibration），3、基本振动的理论数设分子的原子数为n，1） 对非线型分子,理论振动数=3n-6 如H2O分子，其振动数为33-6=32） 对线型分子，理论振动数=3n-5 如CO2分子，其理论振动数为33-5=44、吸收谱带的强度 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团如C=0，C-X等振动，吸收强度较大；极性较弱的基团如C=C、C-C、

6、N=N等振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强vs）、强s）、中m）、弱w和很弱vw等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 100 非常强峰vs） 20 100 强峰s） 10 20 中强峰m） 1 98%），通常在分析前，样品需要纯化； 2试样不含有水水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。二、制样的方法1、气体样品 气态样品 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2 、液体和溶液试样（1液体池法 池体种类：固定厚度池体 可变厚度池体（2液膜法 沸点较高的试样，直接

7、滴在两块盐片间，形成液膜光程由光程由25um25um至至1.00mm1.00mm相应的窗片有：相应的窗片有：KBrKBr、NaClNaCl、CaF2CaF2、BaF2BaF2、ZnSeZnSe、KRS-5KRS-5、CsICsI、CsBrCsBr等等 光程范围为光程范围为6um6um至至6mm6mm，最小调整光程为最小调整光程为5um 5um 3 、 固体试样（1压片法 将1-2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用5-10）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。（2石蜡糊法石蜡糊法 将干燥处理后的试

8、样研细，与液体石蜡或将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。介质名称： 吸收锋位置及归属：石蜡油长链烷烃） 30002850 cm-1 （C-H） 1468 cm-1、1397 cm-1 (CH2、CH3的C-H) 720 cm-1（-CH2-）n中n4的骨架振动氟碳油全氟烃） 1400500 cm-1均存在强度不同的C-F吸收（3薄膜法薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂

9、中，涂在盐片上，溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。待溶剂挥发后成膜测定。第四节 红外光谱的应用一、定性分析一、定性分析1 1、已知物的鉴定、已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。献上的谱图进行对照。2 2、未知物结构的测定、未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：种方式利用标准谱图进行查对：（1 1查阅标准谱

10、图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；带相同的标准谱图；（2 2进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。化学分类索引查找标准谱图对照核实。 先特征、后指纹；先强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定;寻找有关一组相关峰佐证 先识别特征区的第一强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属再识别特征区的第二强峰，找出其相关峰，并进行 峰归属 结合NMR、MS、UV等，进行结构确证四谱）几种标准谱图（1萨特勒Sadtler标准红外光谱图（2Aldrich红外谱图库（3Sig

11、ma Fourier红外光谱图库二、定量分析选择吸收带的原则（1必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择C=O基团的振动有关的特征吸收带。（2所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。（3所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。第五节 红外光谱技术的进展一、近红外光谱1、近红外光谱分析法是一种间接分析技术，是用统计的方法在样品待测属性值与近红外光谱数据之间建立一个关联模型。n近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-HX=C、N、O振动的倍频和合频吸收。不同基团如甲基、

12、亚甲基、苯环等在该区域光谱的峰位、峰强和峰形不同，是其定性和定量的基础。2、近红外光谱的常规分析方法n透射光谱法n反射光谱法n可以用于定量和定性分析二、远红外光谱 该波段对芳香族化合物的异构体、杂环化合物和脂肪族烃类的定性十分有用，具有指纹识别的特性，适用于鉴别分子结构的微小差异。三、衰减全反射技术 用AgCl或Ge等折射率大的材料做成棱镜，背部贴上检测样品，调整入射角，使入射光进入样品几微米后发生全反射。当样品对某一波长的光有吸收时，从棱镜全反射出来的这一波长的光的强度就衰减，因此各波长光的衰减程度与样品对光的吸收特性有关。以反射光强度对波数的关系表示的图谱称为反射光谱。激光激光Raman光

13、谱法简介光谱法简介拉曼散射效应的进展n拉曼散射效应是印度物理学家拉曼拉曼散射效应是印度物理学家拉曼C.V.Raman于于1928年首次发现的，本人也因此荣获年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔年的诺贝尔物理学奖。物理学奖。n19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。主要手段。n19401960年，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱年，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。的应用一度衰落。n1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振

14、性等优点，成为拉曼于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。激光拉曼光谱基本原理RayleighRayleigh散射：散射：弹性碰撞；无能量交弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；换，仅改变方向；RamanRaman散射：散射：非弹性碰撞；方向改非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；变且有能量交换；Rayleigh散

15、射散射Raman散射散射E0基态，基态， E1振动激发态；振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态发虚态 h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态 Raman Raman散射散射RamanRaman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差： E = h (E = h (0 - 0 - ) )产生产生stokesstokes线；强线；强；基态分子多；基态分子多； E = h (E = h (0 + 0 + ) )产生反产生反stokesstokes线；线；弱；弱；

16、RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光与入散射光与入射光频率差射光频率差；ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - ) 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； CCl4的拉曼光谱 Stocks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-1红外活性和拉曼活性的比较红外活性和拉曼活性的比较红外活性振动红外活性振动 红外活性振动红外活性振动伴有偶极矩

17、变化的振动可以产生红外伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。吸收谱带。拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导偶极矩诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，等， 选律不相容。选律不相容。 无对称中心分子例如无对称中心分子例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。选律选律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红

18、外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化红外光谱与Raman光谱比较 红外光谱与拉曼光谱互称为姊妹谱。因而，可以相互补充。 相似之处： 激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。 不同之处：a 红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的红外光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。b 机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致

19、分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。激光Raman光谱仪激光光源激光是拉曼散射光谱的理想光源，优点：（1被激发的拉曼谱线比较简单，易于解析；（2灵敏度高，样品用量少，普通拉曼光谱液体样品需50ml左右，而激光拉曼光谱只要1l即可，固体0.5 g，气体只要1011个分子；（3激光是偏振光，测量偏振度比较容易。n样品池：常用微量毛细管以及常量的液体样品池：常用微量毛细管以及常量的液体池、气体池和压片样品架等。池、气体

20、池和压片样品架等。n单色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器；n检测器：检测器： 光电倍增管，光子计数器；光电倍增管，光子计数器；Raman光谱的应用n有机物结构分析2红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3环状化合物的对称振动常常是最强的拉曼谱带。1同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。4在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。n生物大分子的研

21、究n定量分析n 表面增强Raman光谱法 Surface Enhanced Raman Scatteringn 第第1 1篇有关篇有关SERSSERS的文章是英国的的文章是英国的FleishmannFleishmann研究研究组在组在19741974年发表的年发表的Fleischmann, M. et. Al., Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163）。）。n 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光化的银