第6章(元素周期系))

1、原子结构与元素周期系原子结构与元素周期系2022-6-17无机及分析化学 第七章2v 1911年卢瑟福年卢瑟福(E.Rutherford)通过通过 粒子的散射实验提出粒子的散射实验提出了含核原子模型（称卢瑟福模型）：了含核原子模型（称卢瑟福模型）：原子是由带负电荷的原子是由带负电荷的电子与带正电荷的原子核组成。电子与带正电荷的原子核组成。原子是电中性的。原子核原子是电中性的。原子核也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。子组成。Rutherford核原子模型核原子模型()(电 子(荷负电)原子质子 荷正电原子核(荷正电)中子

2、不带电)2022-6-17无机及分析化学 第七章3玻尔模型玻尔模型1913年丹麦物理学家玻尔年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在他的原子模型中指出：在他的原子模型中指出：1、核外具有一定能量的电子在一定的轨道上运动核外具有一定能量的电子在一定的轨道上运动，此时原子处，此时原子处于相对稳定状态而能量最低的定态称为于相对稳定状态而能量最低的定态称为“定态定态”，核外电子核外电子可以在不同的能量轨道上运动，所以原子有许多的定态，可以在不同的能量轨道上运动，所以原子有许多的定态，而而能量最低的定态能量最低的定态称为基态，此时核外电子核最近。称为基态，此时核外电子核最近。 处在各定态（各个能级）上电的能

3、量处在各定态（各个能级）上电的能量En=-2.17910-18/n2J式中负号表示核对电子的吸引，式中负号表示核对电子的吸引，n为任意正整数为任意正整数1，2，3，n = 1即氢原子处于能量最低的状态即氢原子处于能量最低的状态(称基态称基态)，其余为激发态。，其余为激发态。2022-6-17无机及分析化学 第七章42、n值的大小表示氢原子的能级高低值的大小表示氢原子的能级高低。n值愈大，表示电值愈大，表示电子离核愈远，能量就愈高。子离核愈远，能量就愈高。n = 时，表示子不再受原子时，表示子不再受原子核产生的势场的吸引，离核而去，这一过程叫电离。核产生的势场的吸引，离核而去，这一过程叫电离。3

4、、电子由一种定态电子由一种定态(能级能级)跃迁到另一种定态跃迁到另一种定态(能级能级)，在，在此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能(h )，辐射能，辐射能的频率取决于两定态能级之间的能量之差：的频率取决于两定态能级之间的能量之差： E = h 由高能态跃迁到低能态由高能态跃迁到低能态( E 0)则放出辐射能，反之，则则放出辐射能，反之，则吸收辐射能。吸收辐射能。玻尔求得原子基态时电子离核距离玻尔求得原子基态时电子离核距离 r =52.9 pm，通常称，通常称为为玻尔半径玻尔半径，以，以a0表示。表示。2022-6-17无机及分析化学 第七章52022-6

5、-17无机及分析化学 第七章6 从氢原子的能级图可以了解到，只有从高能态从氢原子的能级图可以了解到，只有从高能态跃迁回到跃迁回到n=2时，产生的光辐射才是肉眼看得见的可时，产生的光辐射才是肉眼看得见的可见光，经过棱镜后形成可见光谱，电子从高能级跃迁见光，经过棱镜后形成可见光谱，电子从高能级跃迁回到回到n=1产生的光是紫外光，形成紫外光谱，肉眼看产生的光是紫外光，形成紫外光谱，肉眼看不见，跃迁回不见，跃迁回n=3、4、5产生的光是红外光，形成红产生的光是红外光，形成红外光谱，肉眼也看不见。可见，紫外光的能量最大，外光谱，肉眼也看不见。可见，紫外光的能量最大，可以杀菌，而可见光和红外光的能量较低一

6、些。可以杀菌，而可见光和红外光的能量较低一些。2022-6-17无机及分析化学 第七章7 在一个熔接着两个电极，且抽成真空的玻璃管内，充有低压的在一个熔接着两个电极，且抽成真空的玻璃管内，充有低压的H2当两极上施加很高的电压，使低压气体发生放电现象，此时氢原当两极上施加很高的电压，使低压气体发生放电现象，此时氢原子吸收了大量的能量放出白色的混合光，核外电子变得异常活跃，子吸收了大量的能量放出白色的混合光，核外电子变得异常活跃，白色光通过棱镜分光，在屏幕上形成彩色的线状光谱，称为白色光通过棱镜分光，在屏幕上形成彩色的线状光谱，称为氢原子氢原子的可见光谱，是最简单的原子光谱，每条谱线都有它的特征频

7、率。的可见光谱，是最简单的原子光谱，每条谱线都有它的特征频率。2022-6-17无机及分析化学 第七章8 原子的内部结构是微观世界，可通过原子所发射出来的特殊原子的内部结构是微观世界，可通过原子所发射出来的特殊信号信号“原于光谱原于光谱”来研究。来研究。原子光谱能够反映核外电子的原子光谱能够反映核外电子的运动状态。运动状态。2022-6-17无机及分析化学 第七章9 气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的线状光谱线状光谱。(line spectr

8、um) ，线状光谱是从激发态原子内部发射出来的，线状光谱是从激发态原子内部发射出来的，故又叫做故又叫做原子光谱原子光谱。原子光谱为原子光谱为不连续光谱。不连续光谱。任何单原子气体在激发时都会发射线状光谱。任何单原子气体在激发时都会发射线状光谱。每种原子都有自己的特征光谱。每种原子都有自己的特征光谱。盐类或金属在火焰盐类或金属在火焰(电孤或电火花电孤或电火花)中灼热、分解或蒸发，激发中灼热、分解或蒸发，激发态的单原子气体也能产生线状光谱。态的单原子气体也能产生线状光谱。2022-6-17无机及分析化学 第七章10线状光谱中的亮线叫做线状光谱中的亮线叫做谱线谱线，每一条谱线都与一种频率的每一条谱线

9、都与一种频率的光波相对应光波相对应；谱线的位置决定于光波的频率谱线的位置决定于光波的频率，光谱中谱线的，光谱中谱线的数目和位置与原子的内部结构有密切的关系。数目和位置与原子的内部结构有密切的关系。从谱线的颜色和位置可以知道发射光的波长从谱线的颜色和位置可以知道发射光的波长 和频率和频率 ，也就知道发射光的能量也就知道发射光的能量 。（。（h为普朗克常数，其数值为普朗克常数，其数值为为6.626*10-34JS)hE 2022-6-17无机及分析化学 第七章11 德国物理学家普朗克在德国物理学家普朗克在1900年研究黑体辐射时，首先发年研究黑体辐射时，首先发现自然现象中的现自然现象中的“量子量子

10、”特性，特性，提出量子理论。该理论认提出量子理论。该理论认为辐射能的放出和吸收是不连续的，是按照某一最小能量为辐射能的放出和吸收是不连续的，是按照某一最小能量一份一份发射或吸收的。最小能量一份一份发射或吸收的。最小能量量子量子(h )。换言之换言之：如能量以光的形式传播，最小单位为光量子，也：如能量以光的形式传播，最小单位为光量子，也叫光子；电量的最小单位是一个电子的电量，所以电量也叫光子；电量的最小单位是一个电子的电量，所以电量也是量子化的。是量子化的。那么为什么会形成线状光谱呢？那么为什么会形成线状光谱呢？2022-6-17无机及分析化学 第七章12 由于原子的两种定态（稳定的能量状态）能

11、级之间的由于原子的两种定态（稳定的能量状态）能级之间的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不连续的，有一能量差不是任意的，即能量是量子化的，不连续的，有一个能量就有一个波长，由此产生的原子光谱也必然是分立个能量就有一个波长，由此产生的原子光谱也必然是分立的，不连续的。的，不连续的。 普朗克的量子理论是近代量子力学的开端，为普朗克的量子理论是近代量子力学的开端，为玻尔解玻尔解释氢原子光谱提供了线索。释氢原子光谱提供了线索。2022-6-17无机及分析化学 第七章13 玻尔模型成功解释了氢原子光谱是线状光谱的玻尔模型成功解释了氢原子光谱是线状光谱的原因：根据其理论，氢原子核外电子在特定稳定的原因：

12、根据其理论，氢原子核外电子在特定稳定的轨道上运动，既不放出能量，也不吸收能量。当受轨道上运动，既不放出能量，也不吸收能量。当受到放电等激发时，核外电子获得能量，从基态跃迁到放电等激发时，核外电子获得能量，从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速回到到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速回到能量低的轨道，并以光子的形式放出能量，能量低的轨道，并以光子的形式放出能量，E=E2-E1，由于能量是量子化的，所以频率是不连续的，由于能量是量子化的，所以频率是不连续的，导致氢原子光谱是线状光谱的原因就在于此。导致氢原子光谱是线状光谱的原因就在于此。2022-6-17无机及分析化学 第七章14

13、与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。化及统计性。 6.2 原子结构的近代概念原子结构的近代概念2022-6-17无机及分析化学 第七章156.2.1、电子的波粒二象性、电子的波粒二象性 （1 1）光的波粒二象性）光的波粒二象性 17 18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。到世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。到二十世纪初，二十世

14、纪初，v光的干涉、衍射现象光的干涉、衍射现象表现出光的波动性表现出光的波动性v光压、光电效应光压、光电效应则表现出光的粒子性则表现出光的粒子性说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particle dualism)。 2022-6-17无机及分析化学 第七章16根据爱因斯坦根据爱因斯坦(A.Einsten)提出的质能联系定律：提出的质能联系定律： E = mc2 (7-1) c=2.998 108m s1，光速。光子的能量与光波的频率，光速。光子的能量与光波的频率 成正比成正比 E = h (7-2) h =

15、 6.626 10 34J s，普朗克，普朗克(M.Planck)常量常量借助借助(7-1)、(7-2)两式，将两种性质合二为一：两式，将两种性质合二为一： c = (7-3) 光的波粒二象性可表示为：光的波粒二象性可表示为： mc=E/c= h /c p = h / (7-4) p为光子的动量。为光子的动量。2022-6-17无机及分析化学 第七章171924年，法国青年博士年，法国青年博士L.de Broglie提出：提出： 不仅光子具有波不仅光子具有波- -粒二象性，电子粒二象性，电子也有。电子的波动性和粒子性由普朗也有。电子的波动性和粒子性由普朗克常数联系起来：克常数联系起来：mvh

16、他的关于电子运动的波性的设想被当他的关于电子运动的波性的设想被当年科学家们视为年轻人的年科学家们视为年轻人的“痴想痴想”。2022-6-17无机及分析化学 第七章18 这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子）这是因为人们无法想象：公认的实物粒子（电子）怎么可能具有波性？怎么可能具有波性？ 德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有波的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有波- -粒二粒二象性。他预言：实验科学家将会证实电子的波性。象性。他预言：实验科学家将会证实电子的波性。1927年，德布罗依的假设为

17、戴维逊年，德布罗依的假设为戴维逊(Davisson C J)和盖革和盖革(Geiger H)的的电子衍射实验所证实。电子衍射实验所证实。2022-6-17无机及分析化学 第七章19 电子从阴极灯丝飞出，经过电位差为电子从阴极灯丝飞出，经过电位差为V的电场加速后，通的电场加速后，通过小孔成为很细的电子束，再经过狭缝和光栅，在底板上形过小孔成为很细的电子束，再经过狭缝和光栅，在底板上形成衍射图成衍射图2022-6-17无机及分析化学 第七章20戴维逊戴维逊盖革的电子衍射实验得出的结论盖革的电子衍射实验得出的结论从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长

18、，结果表明动量明动量p与波长与波长 之间的关系完全符合德布罗依关系式。之间的关系完全符合德布罗依关系式。电子衍射实验表明：一个动量为电子衍射实验表明：一个动量为p能量为能量为E的微观粒子，的微观粒子，在运动时表现为一个波长为在运动时表现为一个波长为 =h/mv、频率为、频率为v = E/h的沿的沿微粒运动方向传播的波微粒运动方向传播的波(物质波物质波)。 后来，人们又得到了质子、分子的衍射环纹。后来，人们又得到了质子、分子的衍射环纹。于是，于是，德布罗依因其德布罗依因其“痴想痴想”于于1929年获诺贝尔奖。年获诺贝尔奖。2022-6-17无机及分析化学 第七章21 微观粒子的运动规律可以用量子

19、力学中的统计方法来描微观粒子的运动规律可以用量子力学中的统计方法来描述。述。如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，虽然我们无法确定电子在某一时刻会在哪一处出现，但是虽然我们无法确定电子在某一时刻会在哪一处出现，但是电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。6.2.2 概率概率2022-6-17无机及分析化学 第七章22图图为为氢原子处于能量最低的状态氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点

20、的疏密程时的电子云，图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。由度表示概率密度的相对大小。由图可知：图可知：离核愈近，概率密度愈离核愈近，概率密度愈大；反之，离核愈远，概率密度大；反之，离核愈远，概率密度愈小。愈小。 综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有波粒二象性，具体体现在波粒二象性，具体体现在量子化量子化和和统计性统计性上。上。2022-6-17无机及分析化学 第七章236.2.3 原子轨道原子轨道 海森堡的测不准原理，否定了玻尔提出的原子结构模海森堡的测不准原理，否定了玻尔提出的原子结构模型，因为根据测不准原理，不可能同时准确的测定电子的型，因为根

21、据测不准原理，不可能同时准确的测定电子的运动速度和空间位置，说明玻尔理论中核外电子的运动具运动速度和空间位置，说明玻尔理论中核外电子的运动具有固定轨道的观点不符合微观粒子运动的客观规律。又因有固定轨道的观点不符合微观粒子运动的客观规律。又因为微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子为微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要用量子力用量子力学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描述电子运动的规律。述电子运动的规律。2022-6-17无机及

22、分析化学 第七章241.波函数波函数)(822222222VEhmzyx 1926年，奥地利物理学家薛定谔年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的根据电子具有波粒二象性的概念，提出了概念，提出了微观粒子运动的波动方程：微观粒子运动的波动方程：解此方程可得：解此方程可得： 系统的能量系统的能量E ； 波函数波函数。2022-6-17无机及分析化学 第七章25对于氢原子：对于氢原子：为电子与核之间的距离为电子电荷，rereV2对于其他原子：对于其他原子：为核电荷，ZrZeV2 是描述是描述电子运动状态的数学函数式电子运动状态的数学函数式，称，称波函数波函数或或

23、原子原子轨道轨道。2022-6-17无机及分析化学 第七章262.波函数波函数( )与电子云与电子云( 2) 直角坐标与球极坐直角坐标与球极坐标的关系标的关系 为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标标( (x x, , y y, , z z ) )变换成球极坐标变换成球极坐标( (r r, , , , ) )，其变换关系见图，其变换关系见图7-57-5。2022-6-17无机及分析化学 第七章270e 130ara 处于每一定态处于每一定态(即一定能量状态即一定能量状态)的电子就有相应的电子就有相应的波函数式。如氢原子处于基态

24、的波函数式。如氢原子处于基态(E1= 2.179 10 18J)时的波函数为时的波函数为 解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而是用来描述波的数学函数式是用来描述波的数学函数式 (r, , )，函数式中，函数式中含有电子在核外空间位置的坐标含有电子在核外空间位置的坐标r, , 的变量。的变量。2022-6-17无机及分析化学 第七章28 本身没有明确的物理意义。只能说本身没有明确的物理意义。只能说 是描述核外电子是描述核外电子运动状态的数学表达式，运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。电子运动的规律受它控制。 波函数波函数 绝对值的平方却有明确

25、的物理意义。绝对值的平方却有明确的物理意义。它代它代表核外空间某点电子出现的概率密度。表核外空间某点电子出现的概率密度。 量子力学原理指出：在核外空间某点量子力学原理指出：在核外空间某点p(r, , )附近附近微体积微体积d 内电子出现的概率内电子出现的概率dp为：为：dp= 2 d 所以所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。出现的概率，即概率密度。电子云就是电子云就是 2 的图象。的图象。2022-6-17无机及分析化学 第七章292 原子轨道角度分布图原子轨道角度分布图波函数波函数 n, l, m即所谓的即所谓的原子轨道

26、原子轨道原子轨道的径向部分原子轨道的径向部分Rn, l (r)：只与离核半径有关。：只与离核半径有关。原子轨道的角度部分原子轨道的角度部分 l , m( , )：只与角度有关。只与角度有关。波函数波函数 n, l, m(r, , )通过变量分离可表示为通过变量分离可表示为 n, l, m= Rn, l (r) l, m ( , ) 作为函数式作为函数式应该可以做图。为做图方便，做如下处理：应该可以做图。为做图方便，做如下处理：2022-6-17无机及分析化学 第七章30 氢原子原子轨道的径向分布与角度分布氢原子原子轨道的径向分布与角度分布原子轨道原子轨道 (r, , ) 径向分布径向分布R(

27、r ) 角度分布角度分布Y( , )1s2s0/301er aa0/3012er aa 410/2300112e4 2raraa0/230012e8 raraa 412022-6-17无机及分析化学 第七章31 原子轨道角度分布图表示原子轨道角度分布图表示波函数的波函数的角度部分角度部分 l, m( , )随随 和和 变化的图象。变化的图象。由于波函数的角度部分由于波函数的角度部分Yl, m( , )只与角只与角量子数量子数l和磁量子数和磁量子数m有关，因此，有关，因此，只要只要量子数量子数l、m相同，其相同，其 l ,m( , )函数式就函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。相同，就有

28、相同的原子轨道角度分布图。如所有如所有pz 轨道的波函数的角度部分为轨道的波函数的角度部分为coscos43zpCY2022-6-17无机及分析化学 第七章322022-6-17无机及分析化学 第七章336.2.5 量子数量子数 在求解薛定锷方程时，为使求得波函数在求解薛定锷方程时，为使求得波函数 (r, , )和能和能量量E具有一定的物理意义，引入具有一定的物理意义，引入“量子数量子数”这个概念。这个概念。量子数：量子数：表示原子内部电子活动的能量、角动表示原子内部电子活动的能量、角动量、量、等的一组正数或半整数等的一组正数或半整数量子数分为：量子数分为：主量子数主量子数n、轨道角动量量子数

29、、轨道角动量量子数l、 磁量子数磁量子数m和自旋角动量量子数和自旋角动量量子数si。2022-6-17无机及分析化学 第七章34(1)主量子数主量子数(n)(pricipal quantum number) 在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子作构成一个核外电子“层层”（电子离核的平均距离；电子离核的平均距离；也就是说核外电子是按也就是说核外电子是按n的值分层的的值分层的）。）。 n可取的数可取的数为为1，2，3，4， （正整数），目前只到（正整数），目前只到7，分别表，分别表示为示为K，L，M，N，O，P，Q，每一层电子的最大

30、，每一层电子的最大容量是容量是2n2。n 决定电子云的大小和原子允许电子出决定电子云的大小和原子允许电子出现的能级。现的能级。2022-6-17无机及分析化学 第七章35 n越大，越大，E越大，当越大，当电子获得的能量足够大电子获得的能量足够大时，就脱离了原子的最时，就脱离了原子的最高能级，形成离子。高能级，形成离子。JnE21810179. 2n值愈大，电子离核愈远，能量愈高。值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于由于n只能只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用下式表示：子来说，其电子的能量可用下式表示：2022-6-1

31、7无机及分析化学 第七章36(2)副量子数副量子数 (l )l：可取的数为可取的数为0，1，2， (n 1) ， 共可取共可取n个，个，在光谱学中分别用符号在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示，相表示，相应为应为s亚层和亚层和p亚层、亚层、s电子和电子和p电子电子之称。之称。具有相同具有相同l值的可视为处于同一值的可视为处于同一“亚层亚层”。2022-6-17无机及分析化学 第七章37l：反映电子在核外出现的概率密度反映电子在核外出现的概率密度(电子云电子云)分分布随角度布随角度( , )变化的情况，即变化的情况，即决定电子云的决定电子云的形状。形状。在多电子原子中，在多电子原子中，当当n

32、相同时，不同的相同时，不同的角量子数角量子数l（即不同的电子云形状）（即不同的电子云形状）也影响电也影响电子的能量大小子的能量大小。n、 l的组合确定了一个能级。的组合确定了一个能级。2022-6-17无机及分析化学 第七章38(3)磁量子数磁量子数(m)(magnetic quantum number) m值反映电子云在值反映电子云在空间的伸展方向空间的伸展方向。m可取的数值为可取的数值为0， 1， 2， l，共可取共可取2l +1个值个值。例：例：当当l = 0时，按量子化条件时，按量子化条件m只能取只能取0，即，即s电子云在空电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明间只有球状对称的一种取

33、向，表明s亚层只有一个轨道亚层只有一个轨道；当当l =1时，时，m依次可取依次可取 1，0，+1三个值，表示三个值，表示p电子云在电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，空间有互成直角的三个伸展方向，分别以分别以px、py、pz表示，表示，即即p亚层有三个轨道。亚层有三个轨道。2022-6-17无机及分析化学 第七章39 d、f电子云分别有电子云分别有5、7个取向，有个取向，有5、7个轨道。个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨等价轨道道或或简并轨道。简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁

34、场中会发生分裂。差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。 当一组合理的量子数当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动确定后，电子运动的波函数的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。也就是说，率分布也确定了。也就是说，求解波函数需要三个求解波函数需要三个量子数。量子数。2022-6-17无机及分析化学 第七章40l =0 m=0 只有一个取向只有一个取向S222,yxzyzxzxyddddd)()()(222222333,yzxyzxyzxxyzzyxfffffffl =3 m= 0， 1， 2 ， 3 有七个取向有七个取向l =2 m=

35、 0， 1， 2 有五个取向有五个取向l =1 m=0, 1 有三个取向有三个取向 px、py、pz2022-6-17无机及分析化学 第七章41(4)自旋量子数自旋量子数 (ms)(Spin angular momentum quantum number)原因原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自旋角动量量子数旋角动量量子数ms=1/2分别表示电子的两种不同分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头的自旋运动状态。通常图示用箭头 、 符号表示符号表示 用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观可观察到

36、氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。为了解释这一现象而提出第四个两种不同的状态。为了解释这一现象而提出第四个量子数量子数自旋量子数自旋量子数ms。2022-6-17无机及分析化学 第七章42总结总结: :主量子数主量子数 n 和轨道角动量量子数和轨道角动量量子数 l 决定决定核外电子的核外电子的能量能量；轨道角动量量子数轨道角动量量子数l还决定还决定电子云的形状电子云的形状；磁量子数磁量子数m决定决定电子云的空间取向电子云的空间取向；自旋角动量量子数自旋角动量量子数si决定决定电子运动的自旋状态电子运动的自旋状态。根据四个量子数可

37、以确定核外电子的运动状态。根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。2022-6-17无机及分析化学 第七章43例例1 :在一个多电子原子中，具有下列各组量子数的电子，在一个多电子原子中，具有下列各组量子数的电子，能量最大的是能量最大的是(3,2,-1,+1/2) B.(2,1,+1,-1/2) C.(3,1,-1,-1/2) D.(3,1,0,+1/2)例例2:用量子数描述的下列亚层中，可以容纳电子数最多的是用量子数描述的下列亚层中，可以容纳电子数最多的是: (A) n=2，l=0； (B) n=3，l=1； (C) n=4，l=3； (D) n=5，l=2。2022-6-17无机及分析化学

38、 第七章44例例4:下列对四个量子数描述正确的是下列对四个量子数描述正确的是n是决定电子能量高低的，所以是决定电子能量高低的，所以n值越大，则电子的能量越高。值越大，则电子的能量越高。(B)多电子原子中，电子的能量决定与主量子数多电子原子中，电子的能量决定与主量子数n和角量子数和角量子数l。(C)多电子原子中，电子的能量与磁量子数有关。多电子原子中，电子的能量与磁量子数有关。(D) 描述核外电子的运动状态只要描述核外电子的运动状态只要n、l、m三个量子数。三个量子数。 例例3:下列各组量子数用来表示某一电子在核外的运动状态，下列各组量子数用来表示某一电子在核外的运动状态，其中合理的是其中合理的

39、是:(A)3，1，2，+1/2； (B)3，2，1，1/2；(C)2，0，0，0； (D)2，1，1，+1/2； 2022-6-17无机及分析化学 第七章456.3.1基态原子中电子分布原理基态原子中电子分布原理 了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素分类本质的认识。在已发现的分类本质的认识。在已发现的111种元素中，除氢以种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。外的原子都属于多电子原子。6.3 原子中电子的分布原子中电子的分布2022-6-17无机及分析化学 第

40、七章46Pauli不相容原理不相容原理一个原子轨道中最多只能容纳两个自一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。旋方向相反的电子。能量最低原则能量最低原则在不违反在不违反Pauli原理前提下，多电子原子原理前提下，多电子原子基态时，电子首先占据能量最低的轨道，尽可能使体系能基态时，电子首先占据能量最低的轨道，尽可能使体系能量为最低。量为最低。Hund规则规则在等价轨道上电子将尽可能以相同自旋方向在等价轨道上电子将尽可能以相同自旋方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低等价轨道

41、中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低 。 （Hund规则特例）规则特例）多电子原子核外电子的排布遵循以下原则：多电子原子核外电子的排布遵循以下原则：2022-6-17无机及分析化学 第七章47泡利不相容原理泡利不相容原理1925年，年，Pauli指出：指出：在同一个原子中，不允许两个电在同一个原子中，不允许两个电子的四个量子数完全相同。子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。只能容纳两个电子，且自旋相反。或者说在同一个原或者说在同一个原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。根据泡利原理，根据泡

42、利原理，s 轨道可容纳轨道可容纳2个电子，个电子，p、d、f 轨轨道依次最多可容纳道依次最多可容纳 6、10、14个电子，每个电子层个电子，每个电子层内允许徘布的电子数最多为内允许徘布的电子数最多为2n2个。个。2022-6-17无机及分析化学 第七章48能量最低原理能量最低原理 在不违反在不违反Pauli原理前提下，原理前提下，电子在原子轨道上的电子在原子轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低。排布，必须使整个原子的能量最低。 多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。即从能量低的轨道开始填。202

43、2-6-17无机及分析化学 第七章49洪特规则洪特规则 当电子在等价轨道（当电子在等价轨道（能量相同轨道能量相同轨道）上分布时，）上分布时，将将尽可能分占等价轨道，且自旋相同，尽可能分占等价轨道，且自旋相同，若有多余电子若有多余电子再继续填入，使电子自旋成对。再继续填入，使电子自旋成对。 C原子的两个电子在三个能量相同的原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，轨道上分布时，分布方式为分布方式为I，而不是，而不是II 或或III2022-6-17无机及分析化学 第七章50Hund规则特例：规则特例：等价轨道中电子处于全空、半空等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低或全满状态时能

44、量较低全空、半空或全满状态分别表示如下：全空、半空或全满状态分别表示如下：全满：全满：p6、d10、f14半空：半空：p3、d5、f 7全空：全空：p0、d0、f 02022-6-17无机及分析化学 第七章51 按洪特规则排布，体系按洪特规则排布，体系能量最低，电子成对，必须能量最低，电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用，克服电子间的相互排斥作用，就要吸收能量，使体系能量就要吸收能量，使体系能量升高，所以要占据不同的轨升高，所以要占据不同的轨道，到道，到O时，电子只能自旋时，电子只能自旋成对，如果不成对让电子填成对，如果不成对让电子填充到充到3s上，则体系的能量会上，则体系的能量会升的更高。

45、升的更高。2022-6-17无机及分析化学 第七章52周周期期 元元素素数数目目 相相应应能能级级组组原原子子轨轨道道数数电电子子最最大大容容量量121s2282s2p8383s3p84184s3d4p185185s4d5p186326s4f5d6p32720(未未完完)7s5f5d(未未完完)未未满满能级组中的轨道和电子能级组中的轨道和电子2022-6-17无机及分析化学 第七章53 氢原子和类氢离子核外只有一个电子氢原子和类氢离子核外只有一个电子，它只，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数原子轨道的能量只取决

46、于主量子数n，在主量子数在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。等等。6.3.2 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级2022-6-17无机及分析化学 第七章54 在多电子原子中在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数电子的能量不仅取决于主量子数n，还，还与轨道角动量量子数与轨道角动量量子数l有关。有关。2022-6-17

47、无机及分析化学 第七章55（1）美国化学家鲍林）美国化学家鲍林（Pauling）根据光谱实）根据光谱实验数据及理论计算结果，验数据及理论计算结果，把原子轨道能级从低到把原子轨道能级从低到高分为七个能级组，称高分为七个能级组，称为鲍林近似能级图如图：为鲍林近似能级图如图：1、鲍林近似能级图、鲍林近似能级图鲍林近似能级图鲍林近似能级图2022-6-17无机及分析化学 第七章56 但是鲍林的能级图不但是鲍林的能级图不容易记住，可按照右图的容易记住，可按照右图的方法记忆：方法记忆： 从图中可见，电子的能从图中可见，电子的能量并非简单的按主量子数或量并非简单的按主量子数或角量子数顺序递变，而是出角量子数

48、顺序递变，而是出现了现了交错现象交错现象。2022-6-17无机及分析化学 第七章57 1956年，由北京大学徐光宪教授年，由北京大学徐光宪教授提出利用提出利用(n+0.7 l)值的大小计算各原值的大小计算各原子轨道相对次序，子轨道相对次序，并将所得值整数并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。部分相同者作为一个能级组。轨道角动量量子数轨道角动量量子数 l 相同时，相同时，原子轨道的能量随原子轨道的能量随着主量子数着主量子数n值增大而升高：值增大而升高：E1s E2 s E3 s 主量子数主量子数n相同，相同，轨道能量随着轨道角动量子轨道能量随着轨道角动量子数数l值的增大而升高：值的增大而升高

49、： En s En p En d En f 2022-6-17无机及分析化学 第七章584s：n+0.7 l = 4+0.70=4 主量子数主量子数n和轨道角动量量子数和轨道角动量量子数l都不同，都不同，则有则有能级交错现象：能级交错现象：所以所以 E4 s E3d E4 p；E5 s E4 d E5 p； E6 s E4 f E5 d E3d 4s电子先失去，而不是电子先失去，而不是3d电电子先失去。子先失去。2022-6-17无机及分析化学 第七章66核外电子的排布实例核外电子的排布实例 A19K 1S22S22P63S23P64S1 而不是而不是3d1 钾和钠具有相似性质，符合元素周期系

50、的规律钾和钠具有相似性质，符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样，故常仅写最外层价电子，由于内层填满后都一样，故常仅写最外层价电子，如如 19K： 4S1 (外层电子排布式外层电子排布式)2022-6-17无机及分析化学 第七章67例如：例如：24Cr电子填充次序：电子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d5 而不是而不是1s22s22p63s23p64s23d429Cu电子填充次序：电子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d10 而不是而不是1s22s22p63s23p64s23d9核外电子排布式：核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1(Cr3+

51、：1s22s22p63s23p63d3)外层电子排布式：外层电子排布式：3d54s1（指价电子层指价电子层）核外电子排布式：核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1(Cu2+：1s22s22p63s23p63d9)外层电子排布式：外层电子排布式：3d104s1（指价电子层）（指价电子层）2022-6-17无机及分析化学 第七章686.3.5 核外电子分布与元素周期系的关系核外电子分布与元素周期系的关系1.能级组与元素周期（周期表中横向关系）能级组与元素周期（周期表中横向关系） 元素周期律使人们认识到元素之间彼此不是相元素周期律使人们认识到元素之间彼此不是相互孤立的，而是存在

52、着内在的联系，自互孤立的，而是存在着内在的联系，自20世纪世纪30年年代量子力学发展并弄清了各元素原子核外电子分布代量子力学发展并弄清了各元素原子核外电子分布之后，人们才认识到元素周期律的内在原因是核外之后，人们才认识到元素周期律的内在原因是核外电子分布，特别是与外层电子分布密切相关。电子分布，特别是与外层电子分布密切相关。 2022-6-17无机及分析化学 第七章691s1 1s22s1 2p63s1 3p64s13d1-104p65s14d1-105p66s15d14f1-145d10 6p67s16d15f1-146d10 （未完）（未完）2022-6-17无机及分析化学 第七章70 能

53、级组与周期的关系周期能级组与周期的关系周期 周期周期 周期名称周期名称 能级组能级组 电子填充次序电子填充次序 元素元素 元素个数元素个数 1特短周期特短周期1 1s1 2 1H 2He 2 2短周期短周期2 2s1 2 2p1 6 3Li 10Ne 8 3短周期短周期3 3s1 2 3p1 6 11Na 18Ar 8 4长周期长周期4 4s1 2 3d1 104p1 6 19K 36Kr 5长周期长周期5 5s1 2 4d1 105p1 6 37Rb 54Xe 18 6 特长周期特长周期6 6s1 2 4f 1 14 5d1 10 6p1 6 55Cs 86Rn 32 7未完全周期未完全周期

54、7 7s1 2 5f 1 14 6d1 787Fr 未完未完2022-6-17无机及分析化学 第七章712.价电子构型与周期表中族的划分价电子构型与周期表中族的划分价电子构型：价电子构型： 价电子是原子发生化学反应时易价电子是原子发生化学反应时易参与形成参与形成 化学键的电子化学键的电子，价电子层的电子排布称价，价电子层的电子排布称价 电子构型电子构型。 主族元素：主族元素：其价电子构型为最外层电子构型其价电子构型为最外层电子构型(nsnp)；副族元素：副族元素：其价电子构型不仅包括最外层的其价电子构型不仅包括最外层的s电子，电子，还包括还包括(n 1)d亚层甚至亚层甚至(n 2)f亚层的电子

55、。亚层的电子。2022-6-17无机及分析化学 第七章72* 在周期表中在周期表中12列和列和1318列共列共8列为主族元素，以符号列为主族元素，以符号A A( A也称零族也称零族)表示。表示。* 元素的最后一个电子填入元素的最后一个电子填入ns或或np亚层上，价电子总数等于亚层上，价电子总数等于族数，也就是说族数，也就是说主族元素的族数与该族元素原子的最外层主族元素的族数与该族元素原子的最外层电子数相等，也与该族元素的最高化合价相一致。电子数相等，也与该族元素的最高化合价相一致。 在同一族中，由于最外层电子数一样，因此性质非常在同一族中，由于最外层电子数一样，因此性质非常相似。例如：碱金属元

56、素的最外层电子层结构为相似。例如：碱金属元素的最外层电子层结构为ns1，易失，易失去这个电子而形成正离子，因此，碱金属有很强的金属性。去这个电子而形成正离子，因此，碱金属有很强的金属性。又如，卤素原子的最外层电子为又如，卤素原子的最外层电子为ns2np5，易得到一个电子，易得到一个电子而形成负离子。而形成负离子。主族元素主族元素 2022-6-17无机及分析化学 第七章73副族元素副族元素*即即BB，其中，其中B族族(也称也称族族)元素有元素有3列共列共9个元素。个元素。副族元素也称过渡元素。副族元素也称过渡元素。*B、B副族元素的族数等于最外层副族元素的族数等于最外层s电子的数目电子的数目，

57、BB副族元素的族数等于最外层副族元素的族数等于最外层s电子和次外层电子和次外层(n 1)d亚层的电子数之和，即价电子数。亚层的电子数之和，即价电子数。如元素如元素22Ti，其价电子构型为，其价电子构型为3d24s2，价电子数为价电子数为4，因而是，因而是B元素。元素。B的情况特殊，其价电子数分别为的情况特殊，其价电子数分别为8、9或或10。第六周期元素从第六周期元素从58Ce(铈铈)到到71Lu(镥镥)共共14个元素称个元素称镧系元素镧系元素，并用符号并用符号Ln表示表示2022-6-17无机及分析化学 第七章74元素在周期表中的位置：元素在周期表中的位置： 周期数周期数= n 族号数族号数:

58、 主族主族(A)ns、np电子数之和电子数之和; 副族副族(B)(n-1)d、ns电子数之和电子数之和(1-7) 族族(n-1)d、ns电子数之和电子数之和(8-10) 零零 族族ns2 或或ns2np6。2022-6-17无机及分析化学 第七章753.价电子构型与元素分区价电子构型与元素分区v根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为素所在的位置分为s，p，d，ds，f五个区。五个区。2022-6-17无机及分析化学 第七章76主族主族 （1） ：s区区 ns1-2 （2）：）：p区区 ns2np1-6 p填满后归入填满后归入0族族

59、副族副族（3）：）：d区区 (n-1)d1-9n1-2（少数例外，如（少数例外，如 Pd 4d10） （4）：）：ds区区 (n-1)d10n1-2 （5）：）：f区区 (n-2)d0-14 (n-1)d0-2n2 2022-6-17无机及分析化学 第七章77 元素有效核电荷呈现的周期性变化，元素有效核电荷呈现的周期性变化，体现了原子核外电子层的周期性变化，也体现了原子核外电子层的周期性变化，也使得元素的许多与电子层结构有关的基本使得元素的许多与电子层结构有关的基本性质如：原子半径、电离能、电子亲和能、性质如：原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等呈现周期性的变化。电负性等呈现周期性的变化。

60、2022-6-17无机及分析化学 第七章782.原子半径原子半径 除零族元素外，其他任何元素的原子总是以键合形式存除零族元素外，其他任何元素的原子总是以键合形式存在与单质或化合物中，原子在形成化学键时，总要有一定程在与单质或化合物中，原子在形成化学键时，总要有一定程度的轨道重叠，度的轨道重叠，某原子与不同几种原子成化学键时，原子轨某原子与不同几种原子成化学键时，原子轨道重叠的程度是不同的，道重叠的程度是不同的，同样是元素同样是元素A和元素和元素B的原子成键，的原子成键，由于由于键级的不同，原子轨道的重叠程度也不同，键级的不同，原子轨道的重叠程度也不同，同一种元素同一种元素形成不同的单质，原子轨