建筑涂料树脂之醇酸树脂

1、5.1 简介简介 醇酸树脂：由多元醇、多元酸和脂肪酸（植物油）醇酸树脂：由多元醇、多元酸和脂肪酸（植物油） 缩聚而成的线型树脂，属聚酯树脂。缩聚而成的线型树脂，属聚酯树脂。v 1927年问世，在涂料工业中地位举足轻重。年问世，在涂料工业中地位举足轻重。 OHCH2CH2CHOHOOCCHOCH2CH2OOCCOOCORn COOCHOCH2CH2OOCCOOHCOR（脂 肪酸残基）v醇酸树脂分类：醇酸树脂分类： 氧化型和非氧化型氧化型和非氧化型 按油度按油度( (OL) )分类分类 油度（油度（OL）：醇酸树脂中油所占的百分含量）：醇酸树脂中油所占的百分含量 。 按油度分为：短、中、长醇酸树脂

2、。按油度分为：短、中、长醇酸树脂。 OL 60%: : 长油醇酸树脂长油醇酸树脂 40 % OL 60%: : 中油醇酸树脂中油醇酸树脂 OL 40%: : 短油醇酸树脂短油醇酸树脂 未改性醇酸树脂和改性醇酸树脂未改性醇酸树脂和改性醇酸树脂 醇酸树脂涂料性能：醇酸树脂涂料性能： 优良的附着力优良的附着力 优良的光泽优良的光泽 优良的保光性优良的保光性 优良的耐候性优良的耐候性 v 在建筑涂料中主要用作饰面材料。在建筑涂料中主要用作饰面材料。 5.2 生产醇酸树脂的主要原料生产醇酸树脂的主要原料二元酸三元醇交联型聚酯交联型聚酯线性聚酯线性聚酯多元醇、单元酸或多元酸、脂肪酸（植物油）多元醇、单元酸

3、或多元酸、脂肪酸（植物油） 图图5-1 甘油与苯酐的反应示意图甘油与苯酐的反应示意图 +甘油一 酸 酯第一阶段：三元醇第一阶段：三元醇 二元醇二元醇第二阶段：第二阶段： 脂肪酸改性的醇酸树脂脂肪酸改性的醇酸树脂二元酸三 元醇脂 肪酸图图5-2脂肪酸改性甘油与苯酐的反应脂肪酸改性甘油与苯酐的反应 多元醇多元醇甘油甘油CH2CHCH2OHOHOHCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OHCCH3CH3HOH2CCH2OH新戊二醇新戊二醇季戊四醇季戊四醇 单元酸和多元酸单元酸和多元酸 主要选用主要选用二元酸二元酸制备醇酸制备醇酸树脂树脂。 通常通常选用选用芳香族二元酸芳香族二元酸，提高，提高树脂的树

4、脂的TgTg。CCOOOCClClClClCHCOCHCOClClOCOOHCOOH邻苯二甲酸酐间苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐间苯二甲酸酐六氯内次甲基四氢六氯内次甲基四氢( (苯酐苯酐) )苯二甲酸酐苯二甲酸酐 植物油（脂肪酸）植物油（脂肪酸） 油的主要成份：甘油三脂肪酸酯油的主要成份：甘油三脂肪酸酯CH2CHCH2OOCR1OOCR2OOCR3R R1 1、R、R2 2、R、R3 3：脂肪 酸的烃基部分：脂肪 酸的烃基部分常见的几种脂肪酸：常见的几种脂肪酸： 月桂酸：月桂酸： C11H22COOH 硬脂酸：硬脂酸： C17H35COOH 油的种类：干性油、半干性油、不干性油油的种类：干性油、半干性

5、油、不干性油 干性油：桐油、亚麻仁油、梓油、苏籽油、干性油：桐油、亚麻仁油、梓油、苏籽油、 半干性油：豆油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、半干性油：豆油、玉米油、葵花籽油、棉籽油、 不干性油：蓖麻油、不干性油：蓖麻油、 桐油酸：桐油酸： CH3 (CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH(CH2) 7COOH 蓖麻油酸：蓖麻油酸： CH3 (CH2)5CH CH2 CH= CH (CH2) 7COOH | OH 亚油酸：亚油酸： CH3 (CH2)4CH=CH CH2 CH= CH (CH2) 7COOH5.3 醇酸树脂的合成醇酸树脂的合成 合成方法：合成方法： 脂肪酸法脂肪酸法 醇解法醇解法

6、 酸解法酸解法 脂肪酸油法脂肪酸油法 按工艺过程：溶剂法按工艺过程：溶剂法 熔融法熔融法v 目前，工业生产中，以目前，工业生产中，以醇解法醇解法 + + 溶剂法溶剂法为主。为主。以脂肪酸、多元醇、多元酸为原料（一步法）以脂肪酸、多元醇、多元酸为原料（一步法）以油、多元醇、多元酸为原料（二步法）以油、多元醇、多元酸为原料（二步法） 醇解法醇解法以甘油以甘油 苯酐苯酐 植物油为例：植物油为例：CH2CHCH2OOCR1OOCR2OOCR3CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OOCR2OOCR3OHCH2CHCH2OOCR1OHOH+催催化化剂剂油油甘甘油油甘甘油油一一酸酸酯酯甘甘油油二二酸

7、酸酯酯 希望的产物希望的产物 (1) 醇解反应醇解反应 催化剂催化剂在碱性催化剂存在下，醇解速度加快。在碱性催化剂存在下，醇解速度加快。 常用的催化剂常用的催化剂: CaO、Ca(OH)2、LiOH、环环烷烷酸钙酸钙、 蓖麻酸锂、钛酸异丙酯、蓖麻酸锂、钛酸异丙酯、 油油 油中杂质，影响催化效果，醇解深度。油中杂质，影响催化效果，醇解深度。 不饱和度不饱和度 ，醇解速度，醇解速度 ，醇解深度，醇解深度 。 保护气体保护气体N2、CO2 新型催化剂新型催化剂: Fascat 4350 (Alf Atochem 公司公司) 醇解温度醇解温度催化剂催化剂存在，存在，醇解反应温度醇解反应温度： 2002

8、50 CaO环环烷烷酸钙酸钙：220250； CaO：230240； Ca(OH)2、LiOH、环环烷烷酸酸锂：锂：220240。 醇解时间醇解时间 醇解醇解平衡前，时间平衡前，时间 ，甘油一酸酯含量，甘油一酸酯含量 ； 醇解醇解平衡后一段时间，甘油一酸酯含量平衡后一段时间，甘油一酸酯含量不变；不变； 然后，然后，甘油一酸酯含量甘油一酸酯含量缓慢下降。缓慢下降。 乙醇（或甲醇）容忍度乙醇（或甲醇）容忍度 ： 取取1ml醇解物，规定温度下，以醇解物，规定温度下，以95%乙醇（或无乙醇（或无水甲醇）滴定，至开始浑浊为终点。所用水甲醇）滴定，至开始浑浊为终点。所用95%乙醇乙醇（或无水甲醇）（或无水

9、甲醇） 毫升数为容忍度。毫升数为容忍度。 醇解终点判定醇解终点判定 高碘酸氧化法高碘酸氧化法 色谱法色谱法 乙醇（或甲醇）容忍度法乙醇（或甲醇）容忍度法 电导测定法电导测定法 测定体系中甘油一酸酯含量测定体系中甘油一酸酯含量 甘油一酸酯含量与容忍度有对应关系甘油一酸酯含量与容忍度有对应关系 甲醇容忍度法甲醇容忍度法 ： 醇解物醇解物 : 无水甲醇无水甲醇 = 1 : 3（容积比）（容积比） 以上，以上， 液清液清(25 ) 终点终点 乙醇容忍度法乙醇容忍度法 ： 醇解物醇解物 : 乙醇乙醇(95%) = 1 : 4 （容积比）以上，（容积比）以上， 液清液清(25 ) 终点终点适用：短油、中油

10、度甘油醇酸树脂产品检测适用：短油、中油度甘油醇酸树脂产品检测适用：长油度甘油醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂适用：长油度甘油醇酸树脂、季戊四醇醇酸树脂产品检测产品检测 (2) 酯化反应酯化反应CH2CHCH2OOCROHOHCCOOOCH2CHCH2OOCROHOOCCOOHCH2CHCH2OOCROHOHCH2CHCH2OOCROHOOCCOOHCH2CHCH2OOCROHOOCCOOCHOHCH2OOCRCH2+H2O酯化反应酯化反应1、加成反应1、加成反应2、缩合反应2、缩合反应+ 影响酯化速度的重要因素：从反应器中除去水的速度。影响酯化速度的重要因素：从反应器中除去水的速度。v除水的方法：除

11、水的方法：熔融法熔融法 溶剂法溶剂法通惰性气体与出口排气法排除通惰性气体与出口排气法排除反应反应水水 回流溶剂回流溶剂与反应水形成共沸物蒸出除去水与反应水形成共沸物蒸出除去水 v酯化终点判断：酯化终点判断：粘度粘度酸值酸值 反映树脂分子量的大小反映树脂分子量的大小（粘度计）（粘度计）反映树脂的反应程度反映树脂的反应程度 （滴定法）（滴定法） 植物油植物油多元醇多元醇醇 解醇 解酯 化酯 化苯苯酐酐二甲 苯二甲 苯（ 回流 ）（ 回流 ）稀 释稀 释水水溶剂溶剂过 滤过 滤产品产品 图图5-3 溶剂法生产醇酸树脂的工艺过程示意图溶剂法生产醇酸树脂的工艺过程示意图 图图5-4 溶剂法生产醇酸树脂的

12、工艺流程溶剂法生产醇酸树脂的工艺流程 5醇解釜；醇解釜；8酯化釜；酯化釜；13稀释釜稀释釜5.4 结构与性能结构与性能 甘油甘油 : 苯酐苯酐 : 脂肪酸脂肪酸1 : 1 :1，油度，油度60.5%v 理论结构理论结构OHCH2CH2CHOOOCCHOCH2CH2OOCCOOCORn COOCHOCH2CH2OOCCOOHCORCOR 甘油甘油 : 苯酐苯酐 : 脂肪酸脂肪酸3 : 3 :1，油度，油度30.2%CHOHCH2OHCH2CH2CHOHOOCCOOCH2OOCCOOCH2CH2CHOHOOCCOOHCHOCH2CH2OOCCOOCORn 极性极性v溶解性溶解性中、长度油度树脂：溶

13、于中、长度油度树脂：溶于脂肪烃脂肪烃溶剂溶剂普通中、短油度树脂：溶于普通中、短油度树脂：溶于一般极性一般极性溶剂溶剂v固化固化油的不饱和程度油的不饱和程度 ，室温干燥速度，室温干燥速度 极性主链，非极性侧链极性主链，非极性侧链 醇容忍度醇容忍度v 分子量与分子量分布分子量与分子量分布随油度的增加，醇容忍度随油度的增加，醇容忍度 数均分子量数均分子量 5000，具有多分散性；，具有多分散性； 交联交联速度与树脂分子量有关速度与树脂分子量有关 ； 分子量分布：脂肪酸法醇解法分子量分布：脂肪酸法醇解法 较较窄窄 较宽较宽 脂肪酸法长油度树脂：脂肪酸法长油度树脂：醇解法长油度树脂：醇解法长油度树脂： OOCC