材料近代测试技术：第二章 第二部分 红外吸收光谱分析法

1、1第一节：红外光谱分析基本原理第一节：红外光谱分析基本原理第二节：红外光谱与分子结构第二节：红外光谱与分子结构第三节：红外光谱仪器第三节：红外光谱仪器第四节：红外光谱在高分子研究中的应用第四节：红外光谱在高分子研究中的应用2第一节：红外光谱分析基本原理第一节：红外光谱分析基本原理一、概述概述二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式四、影响峰位变化的因素四、影响峰位变化的因素3分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振- -转光谱转光谱一、概述一、概述红外光区位于可见光和微波区之间，波长范围

2、红外光区位于可见光和微波区之间，波长范围0.75-1000um。4红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy,IR)(infrared spectroscopy,IR)又称分子振动转动光又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收分子吸收其中一些其中一些频率的辐射，分子频率的辐射，分子振动或转动振动或转动引起偶极矩的净变化，使引起偶极矩的净变化，使振振- -转能级转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分弱，记录百分

3、透过率透过率T%T%对对波数或波长波数或波长的曲线，即红外光谱。的曲线，即红外光谱。用于定性、定量分析。用于定性、定量分析。t0*M)(hIMI 跃迁分子振动转动连续1.定义：定义：5区域区域( m)(cm-1) (Hz)能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外12.5100004000141.01014 1.210OH、NH及及CH键键倍频吸收区倍频吸收区中红外中红外2.5254000400141.21013 1.210振动振动,转动转动远红外远红外25100040010131.21011 3.010骨架振动骨架振动转动转动3绝大多数有机物和无机离子的绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收化学

4、键基频吸收都出现都出现在在中红外区中红外区。通常说的红外光谱实指。通常说的红外光谱实指中红外光谱区中红外光谱区。2. 红外光区划分红外光区划分61）能量低；）能量低；2）应用范围广）应用范围广;3）分子结构更为精细的表征；）分子结构更为精细的表征；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快）分析速度快;7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。3. 红外光谱特点红外光谱特点7 横坐标：波数（横坐标：波数（）4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。；表示吸

5、收峰的位置。 纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T %），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表明吸收的，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 也可采用也可采用吸光度吸光度表示。表示。 1 1、红外光谱的表示方法、红外光谱的表示方法 指纹区指纹区官能团区官能团区二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构89(1) (1) 振动过程中振动过程中偶极矩发生变化偶极矩发生变化的那些振动方式才能吸收红的那些振动方式才能吸收红外辐射，在红外光谱中出现吸收带外辐射，在红外光谱中出现吸收带。因为只有分子振动时偶极矩作周期性变化，因为只有分子振动时

6、偶极矩作周期性变化，才能产生交变的才能产生交变的偶极场偶极场，并与其频率相匹配的红外辐射交变电磁场发生偶合，并与其频率相匹配的红外辐射交变电磁场发生偶合作用，分子吸收了红外辐射的能量，从低的振动能级跃迁至作用，分子吸收了红外辐射的能量，从低的振动能级跃迁至高的振动能级，产生红外吸收光谱。高的振动能级，产生红外吸收光谱。这样的分子称为这样的分子称为具有红外活性具有红外活性，因此说具有红外活性的分子，因此说具有红外活性的分子才能吸收红外辐射。才能吸收红外辐射。10偶极子在交变电场中偶极子在交变电场中的作用示意图：的作用示意图：（偶极矩：正、负电荷中心间的距离d和电荷中心所带电量q的乘积。 是表示分

7、子中电荷分布情况的物理量。）对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如同核双原子分子：N2、O2、Cl2 等。非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。11 CO CO2 2的对称伸缩振动，偶极矩无变化，红外非活性；的对称伸缩振动，偶极矩无变化，红外非活性；不对称伸缩振动，偶极矩产生瞬变，有红外活性。不对称伸缩振动，偶极矩产生瞬变，有红外活性。分子振动时会发生偶极矩的变化就表明分子具有红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩无关。12满足两个条件：满足两个条件： (2) (2) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；的

8、能量； 照射分子的红外辐射光子的能量照射分子的红外辐射光子的能量= =分子振动能级跃迁所需分子振动能级跃迁所需的能量（即的能量（即红外辐射的频率红外辐射的频率= =分子某一振动方式的频率分子某一振动方式的频率）这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。射能量产生振动能级的跃迁。E=h E=E2-E1 =Eh13 分子的振动形式是多种多样的，是非常复杂的。每一种分子的振动形式是多种多样的，是非常复杂的。每一种振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动是红外活性的振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动是红外活性的，

9、那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。，那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。 那么振动的那么振动的频率频率和组成的分子的原子和组成的分子的原子质量质量与连接原子之间的键的与连接原子之间的键的键能键能有什么关系呢？有什么关系呢？14 3. 分子振动方程式分子振动方程式(1)双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧-用经典力学中的谐振子模型来说明分子的振动。K为为键力常数键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长，其含义是两个原子由平衡位置伸长 0.1nm(l)后的回复力后的回复力, 为为折合质量折合质量，g g，v v为频率。为频率。m1m215

10、任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112 3. 分子振动方程式分子振动方程式用波数表示：用波数表示：原子质量用相对原子量代替原子质量用相对原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。M1、M2为原子量，为原子量，N为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。 kkckhhE13072112为折合原子量为折合原子量=M MMM1212 为为折合质量折合质量, g =m1m2/（m1+m2） (m为原子质量为原子质量)将将、c和和N的数值代入上式的数值代入上式, ，并指定将键力常数中的，并指定将键力常数中的105代入代入而：而：2-816kkck

11、hhE13072112 3. 分子振动方程式分子振动方程式发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合折合质量质量和和键的力常数键的力常数，即取决于，即取决于分子的结构特征分子的结构特征。 -IR测定化合物结构的理论依据测定化合物结构的理论依据(cm-1) 双原子分子振动的经典方程双原子分子振动的经典方程为折合原子量为折合原子量 =M MMM1212K 化学键的力常数，与键长、键能有关；化学键的力常数，与键长、键能有关；cN2105130712ccN2105=17表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）K K：

12、化学键的力常数，化学键的力常数， 是两个原子由平衡位置伸长是两个原子由平衡位置伸长 0.1nm(l)后的回复力，单后的回复力，单位是位是 dyn/cm=105dyn。K K与与键长键长、键能键能有关：键能有关：键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。 18键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 2120cm-1 1650 cm-1 900cm-1化学键化学键键强越强（即键的力常数键强越强（即键的力常数K越大）越大）原子折合原子折合质量越质量越小小，化学键的振动，化学键的振动频率越大频率越大，吸收峰将出现在，吸收

13、峰将出现在高波数高波数区。区。kkckhhE1307211219例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计计算波数值算波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16502/126 . 913071307211 kkcvkkckhhE1307211220例题例题: 由表中查知由表中查知C-H键的键的k=4.7 5.0 ,令其为令其为4.8, 计计算波数值算波数值1cm298013/128 . 413071307211kkcvkkckhhE1307211221 经典力学导出的波数计算式为近似式。

14、因为振动经典力学导出的波数计算式为近似式。因为振动能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学能量变化是量子化的，分子中各基团之间、化学键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结键之间会相互影响，即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。构（内因）和所处的化学环境（外因）有关。22如果不考虑分子中其他原子振动的影响，则分子中则分子中某原子团或基团各种振动形式的频率由某原子团或基团各种振动形式的频率由原子种类原子种类和和指定指定振动形式振动形式的的力常数力常数决定决定。232）多原子分子的振动）多原子分子的振动 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结多原子分子的振

15、动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 每一种振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动时红每一种振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动时红外活性的，那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。外活性的，那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。简正振动简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且动且频率及位相相同频率及位相相同。每个简正振动代表一种振动方式，有它每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征频率。自己的特征频率。此时分子中的任何振动可视为

16、所有上述简谐此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。振动的线性组合。242）多原子分子的振动）多原子分子的振动简正振动基本形式简正振动基本形式 伸缩振动伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号变的振动称为伸缩振动，用符号 表示。它又可以分为对表示。它又可以分为对称称伸缩振动伸缩振动（ s）和）和不对称伸缩振动不对称伸缩振动（ as ）。）。亚甲基：对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。 25变形振动（弯曲振动）：变形振动（弯曲振动）：

17、基团键角发生周期变化而键长不变基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号的振动称为变形振动，用符号 表示。变形振动又分为面内变表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。形和面外变形振动。面内变形振动：振动方向位于分子面内变形振动：振动方向位于分子平面内平面内。面外变形振动：面外变形振动：垂直于分子平面垂直于分子平面方向的振动。方向的振动。变形振动的力常数比伸缩振动的小变形振动的力常数比伸缩振动的小26+：垂直于纸面向上-：垂直于纸面向下面内变形振动又分为平面摇摆（以面内变形振动又分为平面摇摆（以 表示）表示）和剪式振动（以和剪式振动（以 表示）。表示）。面外变形振动又分为非平面

18、摇摆（以面外变形振动又分为非平面摇摆（以 表示）表示）和扭绞振动（以和扭绞振动（以 表示）。表示）。 274剪式振动平面摇摆振动r扭绞振动t面外摇摆振动（键长不变，键角变）（键长不变，键角变） 振动类型（原子沿键轴方向伸缩，（原子沿键轴方向伸缩，键长变，键角不变）键长变，键角不变） 面内弯曲振动变形振动弯曲、变角振动 面外弯曲振动对称伸缩振动s不对称伸缩振动 as伸缩振动简正振动基本形式简正振动基本形式u对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。u同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频端出现同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频

19、端出现。28 水分子水分子3756cm-1、3652cm-1、1595cm-129对非线型分子对非线型分子,理论振动理论振动数数=3n-6 如如H2O分子，其振动数为分子，其振动数为33-6=3对线型分子，理论振动数对线型分子，理论振动数=3n-5 如如CO2分子，其理论振动分子，其理论振动数为数为33-5=4简正振动的数目称为振动自由度，简正振动的数目称为振动自由度，理论振动数（峰数）：理论振动数（峰数）：设分设分子的原子数为子的原子数为n，2）多原子分子的振动）多原子分子的振动304剪式振动平面摇摆振动r扭绞振动t面外摇摆振动（键长不变，键角变）（键长不变，键角变） 振动类型（原子沿键轴方

20、向伸缩，（原子沿键轴方向伸缩，键长变，键角不变）键长变，键角不变） 面内弯曲振动变形振动弯曲、变角振动 面外弯曲振动对称伸缩振动s不对称伸缩振动 as伸缩振动简正振动基本形式简正振动基本形式u对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。u同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频端出现同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。31振动自由度和峰数振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上，多原子分子的理论上，多原子分子的振动数振动数应与谱应与谱峰数峰数相同，但实际上，

21、谱峰相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 1 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并简并（峰重叠） 2 强、宽峰覆盖覆盖相近的弱、窄峰 3 有些峰落在中红外区之外落在中红外区之外 4 有些吸收峰太弱太弱，检测不出来 5 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰32 CO2分子分子33（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在

22、低波数区（高波长区）。之，出现在低波数区（高波长区）。键类型键类型: C C C =C C C 峰位峰位: 2120cm-1 1650 cm-1 900cm-1C H、 O H 、N H 2800-3700cm-1C C、 O C 、N C 1000-1300cm-1红外光谱的横坐标红外光谱的横坐标4、峰位、峰数与峰强、峰位、峰数与峰强34（2）峰数）峰数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。无瞬间偶极距变化时，无相当于红外光谱图上一个基频吸收带。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。红外吸收。例例2 CO2分子分

23、子35（3）峰强）峰强 根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。度越强。 偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素：偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素：1 1、分子的结构的对称性：分子的结构的对称性：振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱；变化率越大，吸收强度越大，因此极性基团，小，谱带强度也就越弱；变化率越大，吸收强度越大，因此极性基团，如羰基有很强的红外吸收带。如羰

24、基有很强的红外吸收带。2、不同振动形式：、不同振动形式：伸缩振动、弯曲振动；伸缩振动、弯曲振动；3 3、化学键两端连接的原子的电负性；、化学键两端连接的原子的电负性；4、其它因素、其它因素：分子内或分子间氢键形成及与偶极矩大的基团共轭等因素，分子内或分子间氢键形成及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。也会使吸收峰强度改变。36（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强强的吸收的吸收峰，峰，基频峰基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱弱的的吸收峰，吸收峰，倍频峰倍频峰；37一、红外光谱的特征性一、红

25、外光谱的特征性二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰三、基团吸收带数据三、基团吸收带数据第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构38一、红外光谱的特征性一、红外光谱的特征性物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到。段得到。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团

26、频率，其所在的位置一般又称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰特征吸收峰。39例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺40基团频率区和指纹区基团频率区和指纹区（一）基团频率区（一）基团频率区 中红外光谱区可分成中红外光谱区可分成4000 cm-1 1300cm-1和和1300cm-1 600 cm-1两个

27、区域。最有分析价值的基团频率两个区域。最有分析价值的基团频率在在4000 cm-1 1300 cm-1 之间，这一区域称为之间，这一区域称为基团频率基团频率区、官能团区或特征区区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。 41（二）指纹区指纹区在在1300 cm-1 600 cm-1 区域内，除单键的伸缩振动外，区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的

28、吸收就有细微的差有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为此称为指纹区指纹区(fingerprin region)。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的作为化合物存在某种基团的旁证旁证。4242不同制样方法得到的PMMA红外谱图4343样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图4444不同形态的聚偏氟乙烯（不同形态的聚偏氟乙烯（PVDF）45请总结常见基

29、团的请总结常见基团的红外吸收带？红外吸收带？46红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）(3) 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(苯环骨架振动苯环骨架振动)(4) 1500 670 cm-1 X-Y伸缩伸缩, X-H弯曲振动区弯曲振动区(2) 2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区kkck

30、hhE13072112(cm-1)47二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰1 X-HX-H伸缩振动区（伸缩振动区（4000 4000 2500 cm2500 cm-1 -1 ）（1）-O-H 3700 3100 cm-1 确定确定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。48（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850 c

31、m-1 对称伸缩振动对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下49正己烷的红外光谱图 50（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上51红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构52X-H伸缩振动区：伸缩振动区：4000-2500cm-1 醇、酚、酸等醇、酚、酸等 36503580 低浓度（峰形尖锐）低浓度（峰形尖锐） O-H 36503200 34003200 高浓度（强宽峰）高浓度（强宽峰） N-H 35003100 胺、酰胺等，

32、可干扰胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰峰 饱和饱和（3000 以以下下）与不饱和与不饱和（3000 以以上上） 饱和饱和-C-H （3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850) 不饱和不饱和=C-H （30103040） 末端末端=CH（3085） 不饱和不饱和 C-H (28903300) 较较弱弱 （2890） 、 较较强强 （3300） C-H 3000 左右左右 ArC-H (3030) 比比饱饱和和 C-H 峰峰弱弱，但但峰峰形形却却更更尖锐尖锐 532 叁键叁键(C(C C)C)伸缩振动区伸缩振动区(2500 (2500 1900 cm1900

33、 cm-1 -1 ) )（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2240 2260 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 54C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R则无红外吸收则无红外吸收 叁叁键键 及及累累 积积双双 键键 C N 2240-2260 （非共轭）（非共轭） 2220-2230 （共轭）（共轭） 分子中有分子中有 N，H，C，峰

34、，峰强且锐；强且锐； 有有 O 则弱，离基团越近则弱，离基团越近则越弱。则越弱。 叁键及累积双键区叁键及累积双键区（25001900cm-1）55红外光谱红外光谱(infrared spectroscopy,IR)(infrared spectroscopy,IR)又称分子振动转动光又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收分子吸收其中一些其中一些频率的辐射，分子频率的辐射，分子振动或转动振动或转动引起偶极矩的净变化，使引起偶极矩的净变化，使振振- -转能级转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的

35、透射光强减从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分弱，记录百分透过率透过率T%T%对对波数或波长波数或波长的曲线，即红外光谱。的曲线，即红外光谱。用于定性、定量分析。用于定性、定量分析。t0*M)(hIMI 跃迁分子振动转动连续红外光谱红外光谱564剪式振动平面摇摆振动r扭绞振动t面外摇摆振动（键长不变，键角变）（键长不变，键角变） 振动类型（原子沿键轴方向伸缩，（原子沿键轴方向伸缩，键长变，键角不变）键长变，键角不变） 面内弯曲振动变形振动弯曲、变角振动 面外弯曲振动对称伸缩振动s不对称伸缩振动 as伸缩振动简正振动基本形式简正振动基本形式u对同一基团，不对称伸缩振动的频率

36、要稍高于对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。u同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频端出现同一基团，变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。57振动自由度和峰数振动自由度和峰数含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上，多原子分子的理论上，多原子分子的振动数振动数应与谱应与谱峰数峰数相同，但实际上，谱峰相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 1 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并简并（峰重叠） 2 强、宽峰覆盖覆盖相近的弱、窄峰 3 有些峰落在中红外区之外落

37、在中红外区之外 4 有些吸收峰太弱太弱，检测不出来 5 振动过程中，伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰伴随有偶极矩的振动才能产生吸收峰58 分子的振动形式是多种多样的，是非常复杂的。每一种分子的振动形式是多种多样的，是非常复杂的。每一种振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动是红外活性的振动形式都会有它的振动频率，如果这种振动是红外活性的，那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。，那么在红外光谱上就会出现它的吸收带。 振动的振动的频率频率和组成的分子的原子和组成的分子的原子质量质量与连与连接原子之间的键的接原子之间的键的键能键能有什么关系呢？有什么关系呢？kkckhhE1307211259红外光谱与

38、分子结构红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 X-H伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S）(3) 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(苯环骨架振动苯环骨架振动)(4) 1500 670 cm-1 X-Y伸缩伸缩, X-H弯曲振动区弯曲振动区(2) 2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区kkckhhE13072112(cm-1)603 双键伸缩振动区双

39、键伸缩振动区(1900(1900 1200 cm1200 cm-1 -1 ) )苯衍生物在苯衍生物在 2000 1650 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。基位置。（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称（对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1610 1370 cm-1 ）：常）：常出现出现三个三个吸收峰吸收峰61 =C-H在在3018cm-1，骨架振动在，骨架振动在1606、14

40、95及及1466cm-1，邻接，邻接氢氢C-H面外弯曲振动的吸收在面外弯曲振动的吸收在742cm-1。62甲苯的红外光谱图770730cm-1 710690cm-1 63（3）C=O （1850 1600 cm-1 ）醛，酮的区分？醛，酮的区分？ 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。1716cm-164正丁醛 醛氢伸缩振动：2900-2700cm-1有尖锐的小吸收峰出现，该峰往往 分叉为双峰。2720、2824cm-1: 醛基醛基C- -H伸缩振动；伸缩振动；1728cm-1：- -C=O 伸缩振动伸缩振动 65双键伸缩振动区双键伸缩振动区（19001200cm

41、-1） C=O 1900-1650 强峰。是判断酮、醛、强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。有双峰。 C=O 1680-1620 峰较弱（对称性较高） 。在峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和和 1500附近有附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于个峰（苯环骨架振动） ，用于识别分子中是否有芳环。识别分子中是否有芳环。 苯苯衍衍生生物物的的泛泛频频 2000-1650 C-H 面面外外、C=C 面面内内变形变形振动振动，很很弱弱，但但很很特特征征（可可用用于于取取代代类型类型的的表表征征） 。 C

42、=C664. XY，XH 变形振动区变形振动区 98%98%），通常在分析前，样品），通常在分析前，样品需要纯化；对于需要纯化；对于GC-FTIRGC-FTIR则无此要求。则无此要求。2 2）试样）试样不含有水不含有水红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般红外光谱的试样可以是液体、固体或气体，一般应要求应要求 : :, ,水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗114 水分子水分子3756cm-1、3652cm-1、1595cm-11152、制样方法、制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：溶液法溶液法液体池液体池液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C

43、）3) 固体固体:粉末法粉末法悬浮法（石蜡糊状法）悬浮法（石蜡糊状法）薄膜法薄膜法 压片法压片法1162 2 制样的方法制样的方法气态样品可在玻璃气槽内进气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外行测定，它的两端粘有红外透光的透光的NaClNaCl或或KBrKBr窗片。窗片。气体样品气体样品先将气槽抽真空，再将试样注入先将气槽抽真空，再将试样注入。117液体和溶液试样液体和溶液试样 沸点较低，挥发性较大的试沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为液层厚度一般为0.010.011mm1mm。（1 1）液体池法）液体池法118（2 2）液膜法）液

44、膜法 沸点较高的试样，或固体样品的溶液，直接滴在沸点较高的试样，或固体样品的溶液，直接滴在两片盐片之间，窗片的互相挤压形成一个样品薄两片盐片之间，窗片的互相挤压形成一个样品薄层，得到液膜。层，得到液膜。 窗片的材质：样品的成分决定窗片的材质：样品的成分决定 对于无水的样品，窗片材料是对于无水的样品，窗片材料是KBrKBr。对于含水样品。对于含水样品, , KRS-5KRS-5（TlI 58%TlI 58%，TlBr42%TlBr42%）较为适合。）较为适合。119（1 1）粉末法）粉末法 把固体样品研磨至把固体样品研磨至2 2m m左右的细粉，悬浮在左右的细粉，悬浮在易挥发的液体上，待溶剂挥发

45、后即形成一均匀薄易挥发的液体上，待溶剂挥发后即形成一均匀薄层。层。 为什么样品要研磨成为什么样品要研磨成2 2m m左右的细粉？左右的细粉？3 固体样品固体样品120（2 2）悬浮法（石蜡糊状法）悬浮法（石蜡糊状法） 将颗粒直径小于将颗粒直径小于2m2m的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中( (液液体石蜡、全卤化的烃类体石蜡、全卤化的烃类) )。 一般取一般取5mg5mg左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几滴糊剂继续进行研磨直至呈均匀的浆糊状。然后滴上几滴糊剂继续进行研磨直至呈均匀的浆糊状。 取一些糊状物放在可拆式样

46、品槽的后窗片上，盖上间隔片，取一些糊状物放在可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄层，测定。压上前窗片，使其成均匀薄层，测定。 石蜡为高碳数饱和烷烃石蜡为高碳数饱和烷烃, ,因此该法不适于研究饱和烷烃及聚因此该法不适于研究饱和烷烃及聚乙烯，聚丙烯等。乙烯，聚丙烯等。121（3 3）薄膜法）薄膜法 剥离薄片。剥离薄片。有些矿物如云母是以薄层状存在，小有些矿物如云母是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片心剥离出厚度适当的薄片(10(10150150m)m)，即可直接，即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出1 11010m

47、 m 的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。作红外光谱测定时只需直接取用。122 熔融法熔融法。对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、。对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用的蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。薄膜。 溶液法溶液法。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中，而后取其溶

48、液，滴在成膜介质剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质( (如水银、平如水银、平板玻璃、板玻璃、KBrKBr晶片等晶片等) )上，使溶剂蒸发成膜。上，使溶剂蒸发成膜。 123（4 4）压片法）压片法 干燥：干燥：试样和试样和KBrKBr都应经干燥处理。都应经干燥处理。 潮湿样品经真空干燥，或置于烘箱中干燥。潮湿样品经真空干燥，或置于烘箱中干燥。KBrKBr经经120120烘烘干，置于干燥器中备用。干，置于干燥器中备用。 研磨：研磨：研磨到研磨到粒度粒度小于小于2 2微米，以免散射光影响。微米，以免散射光影响。 压片：压片：将将1 12mg2mg试样与试样与200mg200mg（重量比重量比约约13%

49、13%）纯）纯KBrKBr（也（也可用其它氯化物：可用其它氯化物：KClKCl、NaClNaCl等）研细均匀，置于模具中，等）研细均匀，置于模具中，用适当压力在油压机上压成透明薄片。用适当压力在油压机上压成透明薄片。 测试测试 压片法的优点压片法的优点? ?124红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法。红外光谱的质量在很大程度上取决于制样方法。厚度的影响：厚度的影响： 过厚过厚: :很难透光，而且如果样品太多，许多主要谱带都吸收到很难透光，而且如果样品太多，许多主要谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构； 过薄过薄: :

50、弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，失去了谱图弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，失去了谱图的特征。的特征。 通常要求谱图中通常要求谱图中最强吸收带的透过率在最强吸收带的透过率在010%010%之间之间，弱吸收，弱吸收也能清楚看出，并能与噪声相区别。也能清楚看出，并能与噪声相区别。125125高分子材料的制样特点高分子材料的制样特点 一般固体制样技术均可适用，但针对聚合物的特点，在实际操作时稍作改进，例如： 热塑性树脂热塑性树脂：溶解流延成膜、热压成膜或溶解涂片； 热固性树脂热固性树脂：如固化环氧树脂、酚醛树脂等，可采用洁净的小钢锉，锉取样品的粉末，然后再用KBr压片。 轻度交联的聚合物轻

51、度交联的聚合物：在溶剂中不溶解只溶胀的样品，可以在溶胀(含有溶剂)的情况下与KBr研磨，然后，再烘干溶剂并研磨压片。 纤维样品纤维样品：如果单丝直径在10微米以下，可用单丝排列整齐（或剪碎）后，用KBr压片，测定透射光谱，若直径太大或不是单丝，只能整齐的缠绕在薄铝片上，或压扁后用ATR测定。126126不同制样方法得到的PMMA红外谱图127127样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图样品的不均一性天然橡胶测量不同部位得到的谱图128128不同形态的聚偏氟乙烯（不同形态的聚偏氟乙烯（PVDF）129三、联用技术三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC

52、/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析130130n 分析与鉴别高聚物分析与鉴别高聚物n 聚合物的链结构研究聚合物的链结构研究n 聚合物的聚集态结构研究聚合物的聚集态结构研究n 聚合物的反应过程研究聚合物的反应过程研究n 未知材料的剖析未知材料的剖析第四节第四节 红外吸收光谱法在高分子研究中的应用红外吸收光谱法在高分子研究中的应用131丁苯丁苯共聚物共聚物31003000cm-1：苯环或烯类苯环或烯类C-H的伸缩振动的伸缩振动谱图分析谱图分析15001

53、480cm-1（强）（强）16001580cm-1（弱）（弱）苯环骨架苯环骨架振动振动690cm-1760cm-1单取代苯单取代苯C-H的面外弯曲的面外弯曲16602000cm-1一系列低强度谱带：一系列低强度谱带：C-H的的倍频和合频倍频和合频单取代苯单取代苯30002800cm-1：饱和饱和C-H的伸缩振动的伸缩振动1450cm-1：-CH2-的弯曲振动的弯曲振动965cm-1：反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯的的C=C-H的面外弯曲的面外弯曲990，910cm-1：1,2-聚丁二烯聚丁二烯的的C=C-H的面外弯曲的面外弯曲丁二烯丁二烯反式反式C=C-H132红外光谱法定性分析聚合物合金

54、用用Spectrum One红外工作平台检索，图红外工作平台检索，图3为聚为聚甲醛（甲醛（POM)。133支化和交联的测定：支化和交联的测定：134134q 支化度的测定支化度的测定CH3CH2不同支化程度的聚乙烯135135样品HDPELDPELLDPE2200J5000S6100M5200B1I2A-1DFH2076DNDB7149支化度, CH3/1000C3.78.25.32.339.022.111.3不同聚乙烯的支化度136Scheme 1. Schematic of in situ electrochemical synthesis and selfassembly of HBC

55、on electrode.small 2015,In Situ Electrochemical Synthesis and Deposition ofDiscotic Hexa- peri -hexabenzocoronene Molecules onElectrodes:反应过程研究反应过程研究？137The FT-IR spectra of HPB and the electrochemically synthesized HBC samples on KBr plates showed obvious differences in the CH (on benzene) vibratio

56、nal bands. The medium strong bands at 3023, 3055, and 3079 cm 1 were related to the CH stretching vibration of the monosubstituted phenyl rings of HPB, and the peaks located at 695 and 728 cm 1 for HPB were produced by twisting vibrations of CH bonds of the monosubstituted phenyl rings, for which au

57、xiliary evidence is provided by week peaks at1751, 1799, 1873, and 1945 cm 1 .Figure 3. A) FT-IR spectra of the HPB, HBC-ec (electrochemically synthesized by chronoamperometry at the potential of 1.65 V vs. Ag/Ag + ) and HBC-c (chemically synthesized).138Figure 3. A) FT-IR spectra of the HPB, HBC-ec

58、 (electrochemically synthesized by chronoamperometry at the potential of 1.65 V vs. Ag/Ag + ) and HBC-c (chemically synthesized).HBC (HBC-ec) showed obvious twisting vibrational bands of CH bonds of the o-trisubstituted phenyl rings at 736 and 759 cm 1 , auxiliary evidence is provided by the week pe

59、aks at 1850 and 1907 cm 1 . In order to identify the purity of the electrochemically synthesized HBC samples, the FT-IR spectrum of the chemically synthesized HBC is also given in Figure 3 A. As can be seen, the vibrational bands are all the same, which confirmed that the electrochemical process was

60、 not an intermolecular coupling reaction but an intramolecular cyclodehydrogenation, i.e., the formation of HBC molecules as through the chemical oxidation method.139770730cm-1 vs 710690cm-1 s770735cm-1 vs900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m860800cm-1 vs苯衍生物的红外光谱图苯衍生物的红外光谱图苯环的存在可以由苯环的存在可以由3100-300