催化剂设计与开发

1、工业催化剂设计与开发1第一章第一章 工业催化剂的基本要求与特征工业催化剂的基本要求与特征1.1 工业催化剂在经济上的重要性 工业催化剂市场有三大领域：炼油催化剂市场；化学品生产催化剂市场；环保（汽车排气）催化剂市场。21.2 工业催化剂的基本要求所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义的催化剂，它们可以用于大规模的生产过程。工业催化剂的基本要求：活性选择性稳定性31. 活性是指催化剂影响反应进度变化的程度。反应速率表示法:对于AB的反应V、S、W分别表示固体催化剂的体积、表面积和重量。4转化率表示法： 时空收率表示法：单位时间、单位催化剂用量、所得到的母的产物的摩尔数52.选择性 使一种所希

2、望的反应指向平衡，而对其他反应影响很小、甚至毫无影响。这种特性属于催化剂的选择性。 反应的最终的平衡位置，只取决于总体反应的热力学，而不受催化剂存在与否的影响。 对于工业催化剂来说，很多情况下选择性的要求大过对活性的要求，选择性的好坏是决定性的因素。63.稳定性和寿命 稳定性是指催化剂的活性随时间的变化乃至消失的速度很慢。丧失活性的因素： 在某些催化剂的活性表面上，由于氢解、聚合、环化、和氢转移等寄生反应的干扰，导致表面沾污、阻塞、或结焦。 活性表面因吸附原料中得杂质或毒性副产物而中毒：吸附中毒。 活性组分的挥发、流失，负载金属的烧结或者微晶粒长大等。78图 1-1 烧结的聚集体的最小结晶粒度

3、9化学物种对载体的侵蚀和载体孔结构的烧结，导致催化剂强度的丧失而失活。工业催化剂要求载体的宏观结构适宜，除表面外，孔径要求合适的分布，大孔有利于传递，小孔有利于活性组分分散均匀。10图 1-2 催化剂的活性随运转时间的变化a. 代表起始活性很高，很快下降达到老化成熟；b. 代表起始活性不高，经一段时间诱导而趋于成熟稳定。11图 1-3 催化剂的再生与运转时间和寿命的关系124.机械强度工业催化剂的抗张强度及其长径比，是应该优化的重要参数。对于工业催化剂的设计，造型是需要较好地考虑。 长形圆柱状的比较短的、厚球状的强度要差；对大的强度要求最少的孔隙率，但是，最好的孔隙率是最佳催化性能的本质条件，

4、这二者之间是有矛盾的。催化剂的机械强度可分成四种：抗磨强度抗冲击强度抗变化或相变引起的内聚应力强度抗床层气压降导致的冲击强度13图 1-4 无机固体的熔点、硬度和机械强度的关系14图 1-5 所需强度与颗粒空隙、成颗率的关系155. 导热性能和比热 对于强放热或吸热反应的催化剂，需要考虑催化剂的导热性能和比热。6. 形貌和粒度大小工业催化剂的形貌与粒度大小，必须与相应的反应过程相适应。 移动床或者沸腾反应器（球形） 流化床反应器（微球型，良好流化的粒度分布） 固定床反应器（小球状、环状、粒状、条状、碎片）16各种催化剂按其对床层产生的相对压力降，可分类成以下顺序：环状小球状粒状条状 Pd Pt

5、 Ni Fe Ta。402.4.2 基于催化反应的经验规则金属催化剂：金属催化剂的催化活性与其d-轨道状态（d-%）联系在一起41大量的催化反应实践概括出一条规则：吸附太弱，反应进行要越过高能垒；吸附太强，中间物分解成产物需要的能量太大；反应物分子在催化剂表面上吸附的强度，必须位于一适宜的范围，吸附太强或太弱都是不适宜的。42对于金属催化反应： 金属催化剂的相对催化活性与其相应的金属氧化物的生成热呈火山形曲线分布。43 经验规则是用热力学参量，如吸附热、生成热关联，它们可能是重要的，但不是动力学所必需的； 表面中间化合物分解是速度控制步骤，火山曲线的关联是正确的，但也有吸附步骤的活化能低而表面

6、化合物是很稳定的； 有些复杂的表面反应伴生的副反应可能导致表面失活；基于催化反应的经验规则选择主催化剂组分的注意事项：44第三第三章章 助催化剂和载体的选择与设计助催化剂和载体的选择与设计3.1 助催化剂的种类与功能 在催化剂中添加少量的某些成分能够使催化剂的化学组成、晶体与表面结构、离子价态及分布、酸碱性等发生改变，从而使催化剂的性能（如活性、选择性、热稳定性、抗毒性和使用寿命等）得到改善。 但当单独使用这些物质作催化剂时，没有催化活性或只有很低的活性，这些添加物质就称为助催化剂。453.1.1 助催化剂的种类增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性结构性助剂没有改变催化反应总活化

7、能的能力（一）织构性助催化剂-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性；在773K的高温条件下， -Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减少，活性丧失；在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成固溶体；防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。46（二)调变性助催化剂：电子助催化剂改变主催化剂的电子结构，提高催化剂的活性或选择性。 Fe-Al2O3-K2O合成氨催化剂的活性高于Fe-Al2O3； K2O是电子性助剂； K2O 起电子给予体，Fe起电子接受体作用，降低Fe 表面的电子逸出功，加速N在Fe上的活性吸附，提高 催化剂的活性形成合金，影响d-空轨道

8、的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性得到明显改进47晶格缺陷助催化剂增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性 氧化物催化剂的活性中心存在于靠近表面的晶格缺陷； 少量杂质或附加物对晶格缺陷数目有很大影响； 为了实现间隙取代，通常加入的助催化剂的离子需要和被它取代的离子大致上一样大。48改善扩散性能，减少对扩散流的阻力，而又不损害催化剂的物理强度和其它性质石墨、淀粉、纤维素等有机物具有大孔的高孔隙率载体干燥时会失去大量水分的含水氧化物扩散助剂 当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的助力，在某些反应里将影响整个反应的速率；常用的扩散助剂（三）加速催化剂的预处理

9、过程： 加入Cu提高Co,Fe催化剂还原速度。 493.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响 对催化剂活性的影响 电子性助剂、结构性助剂 对催化剂热稳定性与寿命的影响 结构性助剂 对催化剂抗毒能力的影响 引入抗毒组分或扩散性助剂 对催化剂选择性的影响 微调变催化剂的性质50运用现有的科学知识结合已掌握的催化理论，针对催化剂及催化反应存在的问题进行助催化组分的选择 简单 常能取得效果 通过对所研究催化反应机理的深入研究，弄清楚催化极力后对催化剂作出调整 准确 研究费时费力 不一定有效3.2 助催化剂的选择性与设计3.2.1 助催化剂的设计方法513.2.2 运用科学知识和催化理论设计助催化剂烃类异

10、构化催化剂烃类异构化反应的副反应为裂解反应，降低催化剂的酸性或反应温度可降低副反应程度可以设计碱性助催化剂来降低催化剂的酸性，以提高主反应的选择性甲烷化催化剂除去甲烷化镍基催化剂活性点上的水可能加速反应缺氧氧化物的化学知识：化学吸附水蒸汽在催化剂中引入少量氧化铀，加速了甲烷化反应Mox-1+H2OMox+H2式中M表示某一种金属离子原子，其活性次序为：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O14Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3523.2.2 通过研究催化反应机理确定助催化剂通过对催化反应机理的深入研究，在弄清楚反应机理之后对催化剂进行调整，确定需要添加助催化剂

11、。催化反应机理研究方法： 采用分析技术研究催化剂表面和所发生的表面反应、如低能电子衍射（LEED）、电子自旋共振（ESR）、X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱等； 研究同类催化剂，鉴别不同添加剂和已知中间体的作 用，以便使催化剂获得最佳性能；531.合金催化剂合金催化剂的意义在于它们本身有良好的性能。 几何构型的影响，称作“集团（ensemble）”效应。 电子相互作用的影响，谓之“配位体”效应。几何构型的影响：被认为是一种金属被另一种金属稀释的效应。例如，吸附一个分子可能需要一个、二个或多个相邻的表面原子。一氧化碳可以呈直线型吸附或桥键吸附。 一种催化活性的金属和一种无活性的金属形成合

12、金而被稀释，那么集团效应的几率势必减少。合金中得一种成分有表面富集的倾向。54 合金中电子因素是在电子能带理论预测的基础上的。 电子在合金中完全混合是不大可能的。合金中各个组分保留着它们原来的特性，但是由于其它成分的存在，特性会有所改变。 一个原子的电子密度将取决于和它相邻原子的相互作用，而改变合金成分，也改变了电子能量分布。 合金中一种成分在表面富集时，意味着表面效应会和整体效应不同。55基团效应研究表明某些反应需要格点基团，如果不需要这种反应，则可用合金将这种基团控制在底限。在确定合金催化剂表面的结构中，普遍性的规律： 当一种合金含有两个平衡相时，具有较低表面能的合金（扩散速度较大，升华能

13、较少）就会在表面富集。 在单相合金中，表面能最低的组分向表面富集。 周围气体能影响表面组分。具有高吸附热的周围气体组分移向表面。 对蒸发膜合金来说，为了在适当时间内达到平衡，平衡的塔曼温度必须在0.3左右。562. 金属簇催化剂由金属原子簇组成（至少含有二个原子），其中可以含有一种或多种金属元素，作为骨架催化剂是很有意义的。3. 金属氧化物固溶体 一系列金属氧化物固溶体中，其中客体金属离子的性质受主体金属氧化物晶格的强烈影响。客体离子的浓度绝对不会太大，但是变更客体离子的浓度和性质同时也改变主体的晶格。57从助催化剂设计的角度来考虑金属氧化物固溶体这类体系的开发：改变局部的配位环境客体离子的固

14、有活性电子结构和几何构型的相互作用583.3 载体的作用及种类3.3.1 概述理想催化剂载体应具备下列条件： 具有适合反应过程的形状 具有足够的机械强度 具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀 导热系数，比热、比重适宜 不含有任何可以使催化剂中毒的物质 原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染 593-2 一些催化反应中所用催化剂的活性组分、助催化剂及载体603.2.2 载体的作用 载体的机械作用是作为活性组分的骨架，可以分散活性组分，减少催化剂的收缩并增加催化剂的强度，另外还影响催化剂的活性和选择性3-3 氧化铝载体的活性比较乙烯氧化制醋酸乙烯的反应中，由于

15、载体的组成不同和用不同的煅烧温度处理，会对催化剂活性产生影响。表中看出，当载体组成相同，而煅烧温度不同，产物生成速度相差三倍。61活性组分：TiCl4和烷基金属化合物3-4 不同载体对肉桂醛加氢反应速度的影响以TiCl4和烷基金属化合物载负在不同载体上的齐格勒-纳塔乙烯聚合催化剂是另一典型例子，不同载体对催化剂活性的影响更加显著。62增加有效表面和提供合适的孔结构增加催化剂的活性和选择性 载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。提高催化剂的机械强度 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组

16、分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。提高催化剂的热稳定性63金属-载体相互作用的三种情况a)在金属粒和载体弥缝处的M+阳离子中心；b)孤立金属原子和原子簇阳离子中心；c)金属氧化物MOx对金属粒面的涂饰载体对金属活性组分吸附和催化性能的影响包括： 金属的分散度、形貌（非特征性） 载体-金属间发生转移 金属溶入载体氧化物晶格或生成混合氧化物 载体的氧化（或还原）物种覆盖金属表面64提供活性中心 加氢裂化、重整催化剂与活性组分之间的相互化学作用增加催化剂的抗毒性能提供热稳定性烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开

17、始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH 0.3 Tm （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。65提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。663.3.3 载体的种类（一）按载体物质的相对活性分类非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非过渡性绝缘元素或化合物：如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以及硅

18、酸铝。天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：氧化锆。相对非活性载体：具有寄生活性。绝缘体：硅藻土、白土煅烧产物（膨润土、蒙脱石、海泡石）、蛭石及石棉等；半导体：石墨、活性炭与金属氧化物，如TiO2、Cr2O3、ZnO等，用作加氢、脱氢催化剂载体；金属载体：具有导热性能好，机械强度高，制造方便等优点，但对活性组分的粘附性差。67 低表面载体：Sg1m2/g，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。a.有孔低表面载体：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属。b.无孔低表面载体：Sg约1m2/g。它们具有很高的硬度及导热系数。如石英、SiC、刚铝石等。 高表面载体：Sg通常为几百m2

19、/g，高的可达几千m2/g，常用的有活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。a.有孔高表面载体：Sg50m2/g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅胶、氧化铝、分子筛等。b.无孔高表面载体：通常是一些带有颜色物质，如氧化铁（红色）、炭黑（黑）、高岭土、TiO（白色）、ZnO（黑色）、Cr2O3（黄色）等。 中表面载体：介于低表面载体与高表面载体之间，如150m2/g，如MgO、硅藻土，石棉等。（2）按载体的表面积分类一些载体的比表面积及孔容693.4 载体的材料选择可以采用的载体材料及熔点703.4.1 选择载体的原则和依据1.活性组分负载的方式及其与载体间的相互作用活性组分不同的负载方式对

20、活性组分负载量、催化剂的活性及抗毒性、抗磨损、寿命等有明显影响负载方式： 外层负载（蛋壳型） 内层负载（蛋白型） 中心负载（蛋黄型）载体与活性组分之间的相互化学作用，可能改变活性组分的吸附和催化性能 金属与载体强相互作用 溢出作用40均匀型蛋壳型蛋白型蛋黄型712.反应的控制步骤与传递过程对载体的要求倘若催化反应速率受表面化学反应速率支配，那末表现活性将是该催化剂的表面积的函数(比活性)；当催化剂粒子的孔隙率和几何构型称为重要因素时，总反应速率一般受传质或传热的影响；载体的选择取决于能被反应物利用的催化剂的表面积和取决于催化剂的孔隙率；72载体材料的选择733.反应的热效应对载体导热系数的要求

21、催化剂粒子和流体之间的最大温差为：选择载体热导率的理论根据H为反应热，D是扩散系数，K是热导率Cs是粒子外表面上反应物浓度744.反应器类型对载体的颗粒度、形貌、密度等的要求 反应物与催化剂的接触时间 在反应器的反应区内不同点的温度 反应器中的压力 反应物向催化剂表面的传递速度 催化剂的活性大多数的情况下，反应器的结构应当保证工艺所要求的最基本参数维持稳定基本数值：75在工业生产条件下，固定床催化剂的颗粒大小，是由许多因素决定的，其中主要的有催化剂内表面的利用和床层的压力降。当反应的热效应很大，或催化剂需要周期地再生时，采用流化床反应器。一般临界流速和带出流速可用下列公式计算：dp- 催化剂颗

22、粒平均直径，m；固-催化剂颗粒密度，kg/m3；气 气体密度， kg/m3；gl气-气体粘度，Pa.s765.催化剂生产的经济成本与载体原料来源的难易 原料来源广泛 经济成本低77催化剂的操作条件是什么?合乎需要的催化剂和载体的表面积多少合适? ?合乎需要的载体孔隙率多大? ?哪些载体能满足这些技术要求? ?载体的机械强度多大? ?操作条件( (温度、氧化或还原气体）是否影响载体？不同载体的成本是多少？根据TammannTammann或HuttingHutting温度，预计在什么温度下将会出现烧结？3.4.2 载体材料的选择方法容易找到资料的重要问题有：78若一优良载体不能全部满足要求条件有无

23、可能改进孔结构或表面积可否用添加剂来改进机械性能可否选择性地毒化任何不希望有的化学性能可否用一种载体和一种隔离剂合用使烧结降至低限载体的热稳定性是否满意催化剂制备能否适合特殊载体和特殊反应载体和催化活性物质之间，或载体和周围气体之间有无明显的化学反应载体对潜在的毒化反应会有什么影响比此载体更理想的载体成本如何79第四章第四章 工业催化剂宏观结构的设计与控制工业催化剂宏观结构的设计与控制 催化剂的宏观物理结构：组成固体催化剂的粒子、粒子聚集体的大小、形状、孔隙结构所构成的表面积、孔体积、孔大小与分布、以及与此有关的机械强度。 具体体现在催化剂外形、颗粒度、真密度、堆积密度、比表面、孔容、孔径分布

24、、活性组分分散度、机械强度等方面。这些指标直接影响到反应速率、催化活性、选择性、过程传质传热、流体压力降、催化剂寿命等。 在催化剂设计中，要了解宏观结构与催化性能的关系，在化学组成确定后，根据反应的要求确定催化剂的宏观结构，满足工业催化反应的要求，为提高产品质量、阐明催化性能提供依据。804.1 催化剂的宏观结构对催化反应的影响 r = rSSgf rS 单位表面积上的反应速率，在较高温度下取决于化学组成，为常数；Sg 比表面； f 内表面利用率；随颗粒度下降，比表面增大、活性增大。 对控制步骤控制步骤的影响：膜扩散、孔扩散、表面反应动力学 。 对流体力学流体力学影响：反应器型式、床层压力降。

25、 对热交换、热传递热交换、热传递影响：催化剂形状、大小、密度、接触点等影响到温度分布、温度控制。宏观因素的影响之间互相联系：颗粒大小与表面积有关，表面积又与孔结构有关；颗粒外形与催化剂强度有关、又与流体阻力互相联系， 应该综合考虑。81a)三者乘积大时，r大，催化剂具有较高的活性，此时反应受气膜控制；b)三者乘积小时：1.内扩散控制（催化剂在校，dp大，p大）的情况下操作2.化学动力学控制（与上相反）824.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与控制4.2.1 催化剂颗粒的形状与大小对压力降的影响气体流过固定床催化剂床层的压力降，可用Kozney-Graman 方程表示：p 床层压力降；fm 阻力

26、系数； L -床层高度；G -气体重量流速； -床层空隙率；g -重力加速度；p 流体重度；n -运动状态指数； 颗粒形状系数；Dp 催化剂颗粒当量直径。 粒度分布不均匀床层的空隙率越小，这是因为小粒子易于填充在大颗粒之间的缘故。 就降低阻力而言，应尽量用球比程度高的催化剂。834.2.2 催化剂颗粒的形状与大小的设计与选择 选择催化剂的颗粒外形和颗粒的大小，要从动力消耗、表面利用率、机械强度和反应器操作等方面综合考虑。如图，各种工业催化剂的形状选择要求：844.3.3 催化剂颗粒的形状与大小的控制在催化剂的生产中颗粒的大小及形状是由制备过程和成型过程决定的。成型的方法有：压片成型、挤压成型、

27、转动造粒、喷雾成型及油中成型。压片成型： 优点：有质量均匀、表面光滑、粉化率小、机械强度高等特点，适用于高压、高流速的固定床； 缺点：高压下压缩，压片机的冲头和冲模磨损大，成型能力低。85挤条成型：将催化剂粉末加水或用黏合剂调成稠厚的糊料，通过具有既定直径的外孔板喷头而挤出条状物。 优点：不需要价格昂贵的压片机，生产能力要比压片机大得多。 缺点：所得的催化剂强度取决于催化剂物料的可塑性，一般比压片机所得者低。上述两种方法均属于强制造粒的成型方法，有时会造成物料宏观结构或晶体结构的变化。a)当成型压力不大时，影响体现在孔隙结构和比表面变化上。b) 当压力大时，还会发生化学结构的变化，影响到催化剂

28、的本证活性和选择性。86a) 随着压力的增大，比表面下降，比表面下降地道一定数值之后保持稳定；b) 再进一步增加压力时，比表随着压力增加而变小，并出现极小点，之后又上升。 压力增加到一定程度，催化剂颗粒被压碎，表面积重新增大。87转动成型是常用的成球方法之一。该法是催化剂成型最经济的方法，适宜于大规模生产。喷雾成型法则主要用来制备微球形催化剂或催化剂载体，该法主要关键在于浆液的雾化。优点：产品具有形状规则、表面光滑、机械强度较高等。油中成型法也称凝球法，是利用溶胶在适当的pH值和浓度下发生凝胶化的特性，使溶胶在煤油等介质中滴下，借表面张力的作用形成球滴，球滴凝胶化形成小球，能获得孔容较大，强度

29、较高的产品。884.3.1 催化剂的比表面和孔结构对催化反应的影响（一）比表面对催化反应的影响一般而言，表面积愈大催化剂的活性愈高，所以常把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体上，一获得高的活性。如右下图所示：但是由于各种条件限制，如制备方法。催化活性和表面积常常不能成正比关系。表面积和孔结构是紧密联系的，比表面积大则意味着孔径小，细孔多，这样就不利于内扩散，不利于反应物分子扩散到催化剂的内表面，也不利于生成物从催化剂内表面扩散出来。89（二）孔结构对催化反应的影响1.孔结构对催化反应速率和内表面利用率的影响反应物分子在催化剂孔内的扩散有三种机理：a）普通扩散b)Knudsen扩散（微孔扩散）

30、c)表面扩散a.普通扩散或称容积扩散是指分子平均自由程（）小于孔直径（d）时的扩散。阻力主要来自分子之间的碰撞。对于气体压力高的体系主要起作用的是普通扩散。普通扩散的扩散系数公式为：90又上面两式得：上式表明，DB与T3/2 成正比，与气体总压力成反比，而与控直径无关。91b.Knudsen扩散是指分子平均自由程大于孔径时的扩散，这时分子与孔壁之间的碰撞几率大于分子间的碰撞几率，在孔径小，气体压力低时，主要是Knudsen扩散起作用。扩散系数为：R为平均孔半径。由式中，Dk与气体压力无关而与孔平均半径和T1/2 成正比。92C.表面扩散是指吸附在固体内表面上的吸附分子朝着较低表面浓度的方向移动

31、。 当分子向孔中扩散时，所受阻力的影响无明显界限。Pollard和scott等都导出了二元混合气体扩散系数D的关联式：式中NA和NB是组分A和B的摩尔通量；XA是A的摩尔数。93扩散类型有扩散阻力是分子与孔壁碰撞或分子与分子之间碰撞几率大小所决定。对同一体系可将扩散类型作如下划分：当DB10DK,即10d时，D=0.91DK ,为Knudsen扩散当DK10DB,即d10时，D=0.91DB,为普通扩散；而d/1010d时为过渡区，对过渡区还可细分如下：当在d-d/10区间时以普通扩散为主。当在d10d区间时以Knudsen扩散为主。94多孔性催化剂的内扩散现在内表面利用率的理论求解是同过模数

32、（h）来关联。对受内扩散影响圆柱形孔模型的催化剂，单位容积催化剂中一级反应的速率方程为：95孔径分布 为了减少或消除内扩散效应采用粒径小的催化剂，但粒度减少将使床层压降增加。 而使用大孔催化剂虽有利于反应物和产物的扩散，但因其内表面小而导致反应速率下降。双孔型催化剂就是保留各自的优点克服各自的缺点这一背景设计出来的。96这种催化剂孔结构设计的原则推到如下：对受内扩散影响圆柱孔模型的催化剂，单颗粒催化剂的一级反应的反应速率为：当单颗粒催化剂由单孔分布变为双孔分布时：97设：双孔结构中大孔对Sx、Sg、P、tanh（h）影响小，对同一反应C0、k不变，则:又设：双孔分布中反应以最大速率进行，D不受

33、R影响，而单孔受R得影响。即将普通扩散和Knudesen扩散，扩散系数公式带入：式中=d时，98由上面两式得， 当d越小r双/r单越大，说明催化剂双孔分布有利。 而d时， r双/r单1，这时双孔分布对反应速率反而不利了，应采用单孔分布的孔结构。2. 孔结构对反应选择性的影响反应的选择性除受反应体系影响外，还受催化剂的性质和其它反应条件的影响。99第一种类型：两个互不相关的反应如果两个反应皆为一级反应，它们的表观速率常数分别为k1和k2，则它们的速率可分别表示为：100以（2-24）式除以（4-23）式，并进行积分，得式中A、X分别为反应物A和X消耗掉的百分数，S是速率常数的比值，即S=k1/k

34、2，它表征催化剂的好坏，称为选择因子。如果两个反应物的扩散系数相近似，则：101对于大孔催化剂对于小孔催化剂 由于内扩散的影响，使两个反应的表面利用率都降低了，对快反应来说这种降低程度相对要大些，从而使快反应的选择性降低。所以对这类反应，小孔催化剂使快反应的选择性降低，而有利于慢反应选择性的提高。 对于反应技术较高或某些较为复杂的反应，上述结论也能普遍使用。102第二种类型：同一反应物的平行反应如果此二竞争反应属于同一级反应级数，可以得到：对于相同级次的关系变化，在孔性催化剂上选择性不变影响。这是因为在孔道的每一点，此二反应将以相同的相对速率k1/k2进行，而与A的分压无关。103第三种类型：

35、连串反应（中间产物不稳定）设两反应均为一级反应，在无扩散影响的大孔性催化剂中，反应速率方程：以（4-31）式除以（4-30）式得：104积分（4-32）式，给出起始A转化为B的百分数式中A为反应物A的总转化率即反应掉A的百分数；B表示A转化为B的转化率；S=k1/k2为选择因子。对有内扩散影响的小孔催化剂，可根据A、B的物料衡算列出微分方程，然后假定DA=DB,则解得在反应器某一点的催化剂粒内，B的变化速率对A的变化速率之比为：105积分的：按此方程作图，如图4-8。 由图，得出，有强内扩散存在时，小孔催化剂中生成B的选择性大为下降，这是由于目的产物B在催化剂小孔中难以扩散出来，有机会继续反应

36、为副产物的缘故。 因此对于连串反应，如果需要中间产物，则应采用大空催化剂将有利于提高反应的选择性。1064.3.2 催化剂的孔结构对热传导和热稳定性的影响（一） 孔结构对热传导的影响热平衡方程为：上式积分后得：式中：107（4-37）式将粒内温度和浓度关联起来。如C=0即物料在粒内全部反应完毕时，粒子内、外表面达到最大的温差T最大，故：（二） 孔结构对热稳定性的影响 催化剂的热稳定性主要取决于构成催化剂的物质，但物质的孔结构不同耐热性也不同，能承受的温度也各有差异。 选择在改反应条件下稳定的载体和孔结构很有必要。108孔容大的催化剂由于烧结速率较慢，在同样条件下表面和孔容降低少一些，因而活性降

37、低也少。孔容不同的氧化铝烧结时的温度和表面积的变化具有如下图的关系。1094.3.3 催化剂的孔结构的选择与设计根据前述对孔结构选择的一般原则如下： 对于加压反应一般选用单孔分布的孔结构，其孔径d在-10间选择。 常压下的反应一般选用选用双孔分布的孔结构。 在有内扩散阻力存在的情况下，催化剂的孔结构对复杂体系反应的选择性有直接的影响。 从目前使用的多数载体来看，孔结构的热稳定性大致范围是：0-10nm的微孔在500oC以下、10-200nm的过渡孔在500-800oC范围内、而大于200nm的大孔则在800oC下是稳定的。1104.4 催化剂机械强度的设计与控制Rumpf把抗拉强度引进粉末结合

38、理论，认为大小均匀的球状颗粒相互聚集时其凝聚力即固体颗粒的抗拉强度为：111图4-23 示出了氧化铝及其水合物在不同成型压力下抗压强度d随成型压力的增加有所提高。112图4-24，表明，在等量压片的条件下，成型压力对于还原的Fe2O3-Cr2O3催化剂机械强度的影响。113 催化剂的干燥、活化过程对机械强度也有影响，催化剂颗粒内存在着内应力，这种内应力是在固体物料形成时产生的，内应力较集中地发生在大孔附近或固体缺陷处，内应力的存在使催化剂的机械强度降低。 催化剂在焙烧、还原过程中的机械强度也会发生变化，特别在焙烧过程当焙烧温度较高时，发生烧结的情况下机械强度大大提高。 大多数情况下，高的焙烧温

39、度导致紧密的聚焦，使空隙减少，孔径过细，因而影响颗粒内部的传质，使内表面利用率下降。1144.5 催化剂活性组分分散度的设计与控制4.5.1 催化剂的制备方法和制备条件对活化组分 分散度的影响 要得到高分散的活性组分，最有效的方法是共沉淀，在载体上浸渍或离子交换，而其它方法制得的催化剂则活性组分含量少或活性组分的分散度不高。 共沉淀法所得的催化剂，由于组分充分混合，使部分处于翠湖家骨架内部，而浸渍法制得的催化剂，活性组分分布在载体表面上的缘故。 工业催化剂中最广泛使用的负载型催化剂。活性组分在孔内、外的分散状态与浸渍液的浓度、所加浸渍液的体积与孔容的比率、浸渍方法与时间、干燥方法、有无竞争吸附

40、和杂质的存在有关。115浸渍时，如果活性组分在孔内的吸附速率快于它在孔内的扩散，则溶液在空中向前渗透过程中，活性组分就被孔壁吸附，活性组分主要吸附在空口近处的孔壁上。116对于负载型催化剂，由于贵金属含量低为要在大表面积上得到均匀的分布，常使用竞争吸附剂。在制备Pt/-Al2O3重整催化剂时，加入乙酸竞争吸附后，使少量的氯铂酸能均匀地渗透到孔的内表面，由于铂的均匀负载，使活性得到了提高，如图：117 并不是所有的催化剂都要求孔内外均匀的负载。选择何种类型，主要取决于催化反应的宏观动力学： 当催化反应由外扩散控制时，应以蛋壳型为易； 当催化剂反应由动力学控制时，则以均匀型为好； 当介质中含有毒物

41、，而载体又能吸附毒物时，以选择蛋白型为好。118离子交换法是利用载体表面上存在着的可交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上。下表示出了离子交换法中Pt负载量与晶粒大小的关系。119图4-30 为浸渍法与离子交换法进行比较。在线性范围内Pt的晶粒平均Pt晶粒数目增加了，但其大小保持不变。3表征技术应用于工业催化剂研制的目的对催化剂的表面及体相结构和性能进行表征，并与催化剂的催化性能进行关联，探讨催化剂的活性、选择性与催化剂结构的关系；改进原有的催化剂，创制新型的催化体系；为工业催化剂的研制与开发提供必要的、坚实的理论基础；第五章 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用5物相鉴定；物相分

42、析及结晶参数的测定；微粒大小的测定；分散度；鉴别催化剂中所含元素。5.1 X射线衍射技术在催化中的应用在X X射线衍射图上每一种晶相均有自己的一组谱线，其特征（数目、位置与强度）只取决于物质本身的结晶构造峰位置以衍射角 表示强度用峰高表示可用于分子筛的类型、纯度或结晶度的测定每一种晶体物质的衍射峰强度是它在样品中含量的近似函数65.1.1 物相鉴定了解催化剂的晶相结构及其变化，分析催化剂反应活性变化与结构变化的关系乙烯催化氧化制乙醛的Pd-VPd-V2 2O O3 3-SiO-SiO2 2催化剂反应后催化剂活性下降催化剂活性及寿命与钒的晶相变化有密切关系7124纯的晶态物质一定的晶胞常数引起晶

43、胞常数的变化原因： 掺杂其他物质； 生成固溶体、同晶取代或缺陷。5.1.2 晶胞常数的测定125 随着Mo含量的增加，晶粒大小递减。当Mo/Ni在00.04范围内，晶粒迅速减小，以后逐渐趋于平缓。126D微晶大小（nm）；入射的X射线波长（nm）； 校正了仪器宽化后的眼射线宽度；衍射角；k 形状因子。与微晶形状和晶面有关的常数。当微晶接近球形时，其值约为0.9。X射线线宽法X射线通过晶态物质后衍射的宽度（扣除其他宽化作用）与微晶大小成反比。5.1.3 微粒大小的测定127当晶粒小于200nm以下，就能够引起衍射峰加宽，晶粒越细峰越宽，也称为X射线线宽法X射线小角散射技术：在小角区域的X射线散射

44、强度分布与散射颗粒的大小、形状及电子密度的不均匀性有关，与颗粒内部的原子结构无关；测定样品在低角区的散射X射线强度分布，可以计算出样品的颗粒大小分布测定金属催化剂的金属分散度X射线通过晶态物质后的衍射线宽度（扣除一起本身的款化作用后）与微晶大小成反比。128 随着Mo含量的增加，晶粒大小递减。当Mo/Ni在00.04范围内，晶粒迅速减小，以后逐渐趋于平缓。129测定分子筛的晶胞常数可计算硅铝比；晶体中对整个晶体具有代表性的最小平行六面体称为晶胞；纯的晶态物质的平行六面体边长在正常条件下为一特定值，称为晶胞常数；当有其它物质存在，并能生成固溶体、同晶取代或缺陷时，晶胞常数可能发生变化，从而改变催

45、化剂的活性和选择性；晶胞常数可用X射线衍射仪测得衍射方向计算；5.1.4 分子筛结构的研究 X射线衍射技术在催化剂研制中最突出的成就就是分子筛结构的测定。 反应物分子在分子筛晶体内部的孔道中发生催化反应，晶体内部的原子排列、孔道形状、活性中心位置是影响分子筛催化剂活性的决定性因素。11SI位于六角棱柱体的内部，电场基本被屏蔽SII位于笼的六员氧环附近SIII位于笼的四员氧环附近SII、SIII位置上的阳离子产生的电场可以活化反应物电场越强，造成键的极化越大解释了分子筛产生活性的机理及离子交换对催化活性的影响X射线研究发现在八面沸石晶格上阳离子分布的三种不同位置12 载在HY分子筛表面的Pt，即

46、使在180下也很快烧结； 对于Pt交换的Y分子筛，位于骨架外阳离子位置 上的Pt，经过600活化、300还原，仍以原子 状态分布； 根据不同处理条件下PtY分子筛中Pt原子位置的 不同，解释了催化剂选择性的不同。金属在分子筛上的初始位置是控制金属烧结的重要因素之一1335.2热分析在催化中的应用 在程序控制温度下，测量物质在受热或冷却过程中其物理性质变化，并将此变化与温度或时间进行关联的一种技术。特点：动态测量，跟踪在催化剂制备过程或催化反应过程的热量、重量或状态的变化，记录下来，由于它有快速、简便和连续。分类： 差热分析（DTA） 差示扫描量热法（DSC) 热重分析（TG）134DTA原理：

47、 许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时往往会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附、聚合等物理或化学变化。 并随着焓的改变而产生吸热或放热的热效应，其表现为物质与外界环境之间有温差，在差热图上将此热效应记录下来。差热图的共同特点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性地表征或鉴别物质。135合成沸石的DTA曲线常可给出热稳定性信息一般在高温段出现1-2放热结构破坏峰，第一个放热峰归属AlO4四面体破坏，第二个放热峰归属SiO4四面体破坏；Y型沸石的高于900放热峰是生成莫莱石新物相的表征研究动态吸附与反应机理脉冲微反与DTA联合构成脉冲热力学装

48、置，可同时获得动态吸附和反应动力学的热效应数据鉴定物质的物相差热分析技术的应用应用方面：表征催化材料在制备和反应的热过程中发生的相变1365.1.1 催化剂制备方法和条件的选择 在天然气水蒸汽转化制氢使用的NiO/Al2O3催化剂的实验制备过程中，NiO和Al2O3相互作用的控制问题。不同制备方法所得镍催化剂的还原TG曲线a.浸渍法制备的1#催化剂于480oC开始还原，且只有与NiO还原相对应的失重阶梯。b.干混法制备的活性组分主要以氧化镍的形式存在。1375.2.2 催化剂中加入第二组分的研究为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性常采用多组分催化剂。例：煤高压加氢生成液态燃料的反应，采用氧化铁

49、和硫磺混合物为催化剂。这一反应是三相共存的复杂体系，在一般情况下硫化物常会使催化剂中毒。138从图中可以看出： 在曲线B的式样中加入硫磺后，有曲线C看到，对应于煤加氢反应的放热峰变得很尖锐，而且向低温偏移，明显地显示出催化活性。 而在130oC附近出现与硫磺熔化时相对应的吸热峰。实验终了后（500oC）的组成为FeS。 从而可以推测，氧化铁和硫磺的混合物在高压氢气中生成了FeS，在400oC附近FeS对加氢反应显示出催化活性。 为证实这一推测，实验中做了曲线E，是把实验D中合成的FeS与煤混合进行DTA的结果，在曲线C相同的温度又出现了对应于加氢反应的放热峰。1395.2.2 催化剂还原的研究

50、工业上使用的低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V2O5催化剂，对温度十分敏感，热稳定性差。催化剂在还原过程中有大量热放出，影响催化剂的性能和结构，可用热分析进行研究。a.结合XRD给出原始催化剂有ZnO、CuO和石墨，而无Al2O3和V2O5独立相。它们可能以极微细的颗粒均匀分散在催化剂中。b.结合TG试验中，用色谱对尾气CO2含量的测定，可以得知催化剂含有约25%的碱式碳酸盐。c.那么，在DTA曲线中峰1对应于游离水及吸附水的脱除，峰2则对应于碱式碳酸盐的分解。140直接还原和经过预先焙烧再进行间接还原的对比实验：a) 1是催化剂在N2气氛中得TG曲线； 2是间接还原曲线，CuO还原；

51、 3是直接还原曲线。b）1为直接还原的DTA曲线；2是间接还原的DTA曲线。1415.2.4 活性组分与载体的相互作用负载型催化剂的活性与选择性还原与活性组分与载体间的相互作用有关，相互作用改变了活性组分的热性质。在四种不同的载体上，用浸渍硝酸镍的方法制备了四种负载镍的催化剂，分别为;13%Ni/TiO2（A）、12、5%Ni/Nb2O3（B）、9%Ni/Al2O3（C）和4%Ni/glass（D） 将这四种不同载体的试样在氢气流作用下作还原热分析。硝酸镍盐在氢气流下按下述途径还原：1425.2.5 反应动力学的研究 热分析由于是一种动态测量技术，它跟踪反应过程的变化，并对给定体系提供以温度或

52、时间为函数的某一些热物性连续变化曲线。 根据这一曲线就能 计算从反应开始到结束整个温度范围动力学参数。143 在 -苯乙醇催化脱水制苯乙烯所用的-Al2O3催化剂的研究中，为了延缓翠湖家结焦失活，增长催化剂使用周期，用动态热重法考察了在-Al2O3上结焦的动力学行为。 下图为不同反应温度下催化剂结焦量与反应时间的关系。起始结焦速率较快，而后变慢，但结焦有所差别，其中以280oC的结焦量最低。144结焦曲线可用Voorhies经验式表示：C=kctm式中 c -结焦量（mg焦/g催化剂） kc、n -常数 t - 时间（h） 对上式取对数： logc=logk +nlogtLogc对logt作图

53、可得直线，由直线斜率求得指数n1。结焦速率常数由Arrhenius 方程表示：Kc=Ae-E/RT取对数：在280-320oC区间内，由logkc对1/T作图得一直线，由直线斜率计算得结焦活化能为71.28KJ/mol。1455.3 气相色谱技术在催化中的应用5.3.1 程序升温脱附法（TPD）研究催化剂表面性质TPD技术是一种研究催化表面性质及表面特性的有效手段。 热脱附技术正是从能量角度研究吸附表面和吸附质之间的相互作用。 化学吸附的吸附质被提供的热能所活化，足以克服逸出功所需要越过的能垒时，就产生脱附。 热脱附实验的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下过程的动力学行为。146 谱中

54、出现的峰值大小及数目，反映一定简化模型的数学处理，即可求出脱附动力学参数，包括脱附活化能、之前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。对于均匀表面、无再吸附发生的热脱附基本方程：1nmC1nmaMSmam)1 (lg1303. 2lglg2RvnFHVVTRHT一级脱附过程可简化为：vRETRETdmdmlg1303. 2lglg2Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； Ha为吸附热焓 （ Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载气流速。147通过改变 影响出峰温度， 可以通过实验改变 得到相应的Tm值， 对1/Tm作图，由直线

55、斜率求出吸附热焓Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断）。 不发生再吸附时，n=1时， 对1/Tm作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出指前因子v值。lglg2mTlglg2mT148例如，乙烯在Al2O3上的化学吸附，然后升温脱附，得程序升温谱图。通过改变升温速率可得到不同的Tm值，取TPD谱图的吸附中心I，作图，得图5-17。由（5-8）式算出Ed和值列在表5-3。149150吸附活化能时，Ed近似等于等量吸附热，它是表征键能大小的参数。A正比于吸附熵变，是表征吸附分子的可动性的参数，它可以用以辨认分子在表面的吸附情况，即局部吸附，还是可动性吸附。而n反应吸附分子间的相互作用程度

56、。实验还考察了预吸附氨对乙烯吸附的影响。 结果发现氨的预吸附并不影响乙烯在Al2O3上的程序温度峰，氨的程脱温度在较高温（500-600oC）时出现。可以认为氨与乙烯在Al2O3上的吸附不同一个中心。151下图示出了火花温度对乙烯化学吸附活性中心数目的影响。a）中，活性中心数目随着火花温度的增高而增加。b）中，先用高温空气处理，再在高温下抽空，则在程脱时脱附峰明显地分为两个。经过这种处理的样品，具有两种化学吸附的活性中心。经证实这两种活性中心分别起着加氢与双聚的作用。152TPD技术研究催化剂表面的非均匀性。在非均匀的表面上，吸附质首先在强吸附中心上，Tm值与i有关，且随i之减小而提高。上图示

57、出了丙烯-Al2O3体系其Tm值随吸附量变化的情况。在不同i时由Tm值计算而得之脱附活化能与表面覆盖度呈函数关系。1535.3.2 程序升温还原法（TPR）研究负载型金属催化剂 TPR是一种等速升温条件下的还原过程，和TPD类似，在升温过程中如果试样发生还原、气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图。 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。 当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变，这种特征还原温度和TPD一样也用Tm表示。154a)各种金属

58、催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热使盐类分解成相应的氧化物；b) 在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物；c) 金属催化剂也可能是双组分或多组分金属组成；d) 各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图。程序升温还原的基本方程：)ln(+r=lnc+ln-ln2rmGmvRERTET对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能 Er。lglg2mT155金属Cu、Ni负载于不同载体的催化剂，为了确定金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用，进行了TPR的

59、研究。右图为氧化铜在不同载体上的TPR谱图。明显看到， 负载在SiO2上的CuO要比纯CuO更易于还原，这是由于载体SiO2使CuO分散成小颗粒增加了分散度，从而增加了CuO的还原性，说明CuO和SiO2发生作用。 用-Al2O3式分子筛为载体的TPR谱图，都较复杂呈现出多个还原峰，尤其分子筛更甚。由于还原困难，其还原温度都比CuO高得多，说明氧化铜与载体之间相互作用的存在。156下图为NiO在不同载体上的TPR的结果。 表明负载型的NiO都比纯的NiO难还原，可以认为NiO与载体间都存在着不同程度的相互作用。在大还原峰前的一个小还原峰，证实是由Ni3+还原为Ni2+所出现。 不同载体上CuO

60、-NiO双金属氧化物的TPR图类似，只有一个还原峰，说明还原的时候金属间的相互作用，形成了合金或金属间化合物。1575.3.3 程序升温氧化法（TPO）研究催化剂的积碳由于载体的作用使金属表面结构和积碳关系更为复杂，而TPO是研究催化剂积碳并能与反应性能关联的一种较灵敏的方法。为了考察了Pt/Al2O3催化剂的表面积碳，图示出了考察表面积碳经程序升温氧化后的尾气情况。 经脱氯的-Al2O3的TPO过程，没有出现CO2讯号，所以-Al2O3经脱氯后是不易积碳的。 而且有较强酸性中心的-Al2O3在570oC附近有明显的CO2峰。158下图为Pt/Al2O3上不同碳积量的TPO谱图。催化剂载体为经