年产12万吨甲醛工业设计

1、毕业设计目 录目 录i摘要：IAbstract: II第一章 概论11.1 甲醛的性质11.2 甲醛的用途31.3 我国甲醛工业的现状41.4 我国甲醛工业的发展趋势5第二章 工艺流程介绍62.1 甲醇氧化制甲醛反应原理62.2 工艺流程62.2.2.1反应器的结构与状态82.2.2.2催化剂的性能和状态82.2.2.3反应温度82.2.2.4氧醇比82.2.2.5水醇比92.2.2.6停留时间和空间速度92.2.2.7反应压力92.2.2.8原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命9第三章 工艺计算103.1 物料衡算103.2 热量衡算23第四章 主要非定型设备的计算及选型344.1蒸发器

2、344.2过热器354.3 氧化器364.4 吸收一塔384.5 吸收二塔424.6 主要非定型设备一览表464.7 主要定型设备选型46第五章 主要工艺管道计算及选型485.1 主要工艺管道计算及选型485.2 主要工艺管道汇总表52第六章 安全措施与“三废”处理536.1 物料特性及安全防范措施536.2“三废”处理54第七章 甲醛市场分析与经济估算567.1 产品甲醛及原料甲醇市场价格分析567.2 经济效益估算57第八章 总结与展望598.1 总结598.2 展望59致 谢60参考文献：61I年产12万吨甲醛生产工艺设计 学生：吴芳（指导老师：周晶晶）（淮南师范学院化学与化工系）摘要：

3、本设计为年产12万吨37 %（wt）甲醛水溶液的生产工艺初步设计。并且绘制了带控制点的工艺管道及工艺流程图、氧化器装配图、装置平面图及装置立面图。本设计采用银催化法，根据设计要求对工艺流程进行了计算、选择与论证。本次设计主要分三个部分：物料衡算、热量衡算和设备计算。在物料衡算和热量衡算的基础上对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作相关讨论，并进行了初步的甲醛市场前景分析与经济效益核算。 关键词： 甲醛；甲醇；氧化；工艺；电解银The manufacturing process of Formaldehyde 120000 tons per yearStuden

4、t: Wu Fang (Faculty Adviser：Zhou Jing Jing)(Chemical Engineering and Technology, Huainan Normal University)Abstract: This design is the primary design for the annual output of 120000 tons of 37 % (wt) aqueous formaldehyde production. And the designed diagrams include: the pipeline of the device and

5、process flow sheet with controlled point, the assemblage chart of the oxidizer, the plane figure of the device and the bluepoints of the factory.The formaldehyde is produces by sliver catalysis method in this design. According to the design mainly requirements of technological process, calculation,

6、selection and demonstration were conducted. The design mainly consists of three parts: material balance, heat balance calculation and equipment calculation. The design and selection of the main equipment and pipeline were carried out on the basis of the material balance calculation and the heat bala

7、nce calculation. At the same time, the safely producing plan and the plan to deal with the “three waste” were argued, at last the preliminary analysis and evaluation of the market prospect and economic benefits of the market had also been carried out.Keywords: Formaldehyde; Methanol; Oxidation; Tech

8、nology；Electrolysis Silver第一章 概论1.1 甲醛的性质1.1.1物理性质甲醛（formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气，易溶于水，其35 % 40 %的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。 甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、

9、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。其物理性质部分数值如下表：表1-1 甲醛的物理性质 计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-800.9151-200.8153沸点(101.3kPa)/-19熔点-118汽化热(19)/(kJ/mol)23生成热(25)/(kJ/mol)-116标准自由能(25)/(kJ/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kJ/mol)561569临界温度137.2141.2临界压力Mpa6.816.66空气中爆炸极限%7.073着火点4301.1.2化学性质甲醛化学分子式：HCHO，分子量30.03，甲

10、醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子和较为活泼的-H原子，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）加成反应 1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2 mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。（2）缩合反应甲

11、醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60 %浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl（Ph3P）和叔胺催化体系的作用下，在120 132 Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先

12、发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20 30 条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。（3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80 100 的条件下稳定存在，在300 以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400 时分解速度加快，达到每分钟0.44 %的分解速度。 （4）氧化还原反应 甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110 和13 - 15 Mpa条件下，甲醛与合成气（H2 / CO = 1 - 3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，

13、进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O CO H2 HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.1.3工业甲醛主要技术指标表1-2 甲醛的主要技术指标 计量单位：见表项目优等品一等品二等品色度(铂-钴),10甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%121212酸度，%0.020.040.05铁含量，10-61(槽装）3(槽装）5(槽装）5(槽装）10(槽装）10(槽装）灰分，%0.0050.0050.0051.2 甲醛的用途甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最

14、重要的衍生物产品之一。甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。甲醛是重要的基础化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它可以与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和P

15、OM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。1.3 我国甲醛工业的现状1.3.1 生产工艺目前甲醛90%以上是从甲醇氧化而得，也有从烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。八十年代日本旭化成成功开发以稀甲醛和醇为原料的甲缩醛法，可以生产高浓度无醇甲醛溶液，配套自己开发的聚甲醛装置，目前该工艺还在不断发展完善之中。 以甲醇为原料生产甲醛的方法，按其所利用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不同的工艺路线。一种是在过量甲醇条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶Ag作催化剂，故称为“银法”，另一种是过量空气条件下，甲醇气直接

16、与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”。银法和铁钼法均在不断地完善中。1.3.2 生产能力和产量近些年里，我国甲醛生产装置及重要下游衍生产品生产装置（如聚甲醛树脂、MDI、1,4-丁二醇、多聚甲醛等）发展较快，致使我国甲醛总生产能力大幅度增长。2004年，行业协作组（协会）曾对全国的甲醛生产装置做过调查统计，当年全国共有甲醛生产企业376家，总产能力1050万吨/年（37甲醛计），截止2007年9月调查统计，全国现有甲醛生产企业354家，总产能力1539.3万吨/年，在不到三年的时间里，我国甲醛总产能力净增近510万吨/年，平均年增

17、长率为13.6。1.3.3 技术指标（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等诸多问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37% - 55%（wt）浓度的多种甲醛产品以供应市场。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品为主，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标

18、准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业的优极品率低，质量的波动较大。1.4 我国甲醛工业的发展趋势1.4.1 改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.4.2 高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4 - 丁二醇）的发展最快，处增长率在5 %以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法。1.4.

19、3 设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的。1.4.4 规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模4.5 6万吨/年。1.4.5 总结和产品简介我国甲醛行业正沿着健康发展之路前进，从调查统计数据可见，已有2 / 5的甲醛装置在规模上迈入了有特色的大型化进程，整体水平正逐步提高。但是，至今国内仍有2 / 5的甲醛装置规模偏小、工艺落后，在今后的发展过程中将会面临淘汰的危险，将会被使用先进技术建设的大型化装置所取代。本次甲醛行业基本

20、情况调查准确率不低于90 ，其数据显示，我国甲醛装置总产能已远高于市场需求量，全国甲醛装置有效开工率仅有70 ，尚有30 的富余产能，还有近450万吨/年的产能没有利用。 预计，今后我国甲醛总产能和需求量每年都会增加，增长速度不会低于国民经济增长的总体水平。据调查，目前全国在建甲醛企业近20家，合计产能超过100万吨/年，即2016年或2017年，我国甲醛总产能将会达到1650万吨/年。 甲醛行业的发展已显示出健康发展的特征，规范化的大型先进甲醛装置的建设将会加速，数量不断增多，在2017年前大型化（5万吨/年以上）甲醛装置所占比例将会达到60 以上。第二章 工艺流程介绍2.1 甲醇氧化制甲醛

21、反应原理传统银法工艺 原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600 680 。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37 % 42 %的工业甲醛。典型传统银法甲醛生产工艺流程见图2-1。图2-1 电解银法制甲醛工艺流程图尾气循环工艺 德国BASF公司和日本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品。2.2 工艺流程2.2.1 流程说明图2-2 电解氧化银制甲醛工艺流程图原料

22、甲醇用泵连续从甲醇贮槽送至高位槽，一部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定的流量进入蒸发器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送入，并通过空气放空来控制一定的量。空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.8 1 m的45 甲醇液，被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带的甲醇液滴。按照配料要求补加水蒸气。用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在45 52 （依据氧醇比和平衡浓度来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合的二元气体，再通过喷嘴加入不定期定量的水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比的

23、二元反应气。甲醇 - 水蒸气 - 空气经过过热器加热到120 ，以保证反应混合气中甲醇全部气化。因为甲醇液滴进入反应区，会剧烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。过热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃烧反应时，不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。最后于120 左右进入氧化反应器。原料所转化为甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢反应生成甲醛，反应温度控制在650 绝大部分甲醇转化成甲醛，同时会有一些副反应发生。为控制副反应的发生并防止甲醇

24、的分解，转化后的气体经废热锅炉被聚冷到230 以下，再经冷却段冷却到80 100 ，然后进入第一吸收塔。反应气体的吸收：吸收采用双塔循环，二塔用软水作吸收剂，一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶液（二补一）作吸收剂。具体流程：自氧化器出来的甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来的稀甲醛溶液（二补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动；在此运行过程中大部分甲醛被吸收，并放出大量的热；为控制一定的一塔循环温度以保证吸收效果，一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必须经一塔第一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由塔顶引出，进入第二吸收塔的底部，由

25、塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶，在二塔内吸收甲醛后，用泵经第二冷却口头冷却后，打到第一吸收塔顶，在一塔内进一步吸收甲醛后，由一塔底引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7 % 37.4 %，甲醇6 %左右，密度1.1 Kg/L。铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不锈钢制成。2.2.2 生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气的纯度。2.2.2.1反应器的结构与状态反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反应能

26、否顺利进行和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两相间很好接触，横否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能否迅速离开高温区以快速冷却等问题。2.2.2.2催化剂的性能和状态催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层

27、的边缘，热电偶插入等部位要避免和防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂。2.2.2.3反应温度反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。对吸热反应的甲醇脱氢反应来说，升温是有利的。醇脱氢反应的平衡常数随温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6 ，实际生产的反应温度应高于这一温度。2.2.2.4氧醇比氧醇比是甲醛生产中氧气和甲醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。氧醇比是一个非常重要的参数，它关系到甲醛生产

28、反应过程中的转化率，选择性和安全性等问题，其数学表达式为：V氧气：V甲醇=（0.21 × P空气）/ P甲醇式中：V氧气三元混合气中氧气的浓度，%；V甲醇三元混合气中甲醇的浓度，%；P空气三元混合气中空气的分压，%；P甲醇三元混合气中甲醇的分压，%；影响氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸发器上部空间的总压力（若甲醇蒸发器液层上面的总压力升高，则氧醇比增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比降低）；（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度降低会使氧醇比降低）。2.2.2.5水醇比增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发

29、生过热，从而能改善转化率和提高收率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大，又要维持二塔有一定的加水量，势必造成产品的浓度下降；而要保持产品的浓度，又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制得当。2.2.2.6停留时间和空间速度停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表示为：停留时间=HF/VH催化剂的填装高度：F反应器横断面积：V气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被剧烈氧化，降低转化率：停留时间过短，会有很多原料气未被氧化。一般银法的时间取0.02 0.05 s,即

30、空速3600 7200 h。时间越长则副反应越强烈。2.2.2.7反应压力由于甲醇氧化和甲醇脱氢这两个反应都是反应后增加体积的反应，因此，降低压力将使反应向着生产甲醛的方向移动，所以减压对主反应有利。但在实际生产中由于减压将增加设备投资和能耗，并带来上些其它不稳定的因素，故现在甲醛的生产已由早期的负压操作改为常压操作。2.2.2.8原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命原料混合气的纯度将影响催化剂的活性与寿命。另外，在催化剂的表面如覆盖了氧化铁，还会加快甲醇燃烧等副反应。因此，原料混合气的纯度也是影响反应的重要因素，生产中应尽可能使原料气得以净化。第三章 工艺计算3.1 物料衡算3.1.1

31、设计数据分析（1）生产规模：年产12万吨37%（质量分数）的甲醛水溶液；年工作时间7800小时；（2）吸收塔尾气组成和产品组成（见表3-1）表3-1 吸收塔尾气组成和产品组成组分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH二吸塔%（v)3.10.30.4140.20.0080.24.96376.8290一吸塔（wt)37.431.261.360.01（3）原料甲醇浓度（见表3-2）表3-2 原料甲醇浓度组分甲醇水%（w）99.850.15（4）空气相对湿度80%（见表3-3）表3-3 空气组分分率组分氧气氮气水%（mol)2177.161.84（5）加热配料蒸汽压力：4kg/

32、 cm3 ；（6）生产36.543kg福尔马林尾气排放量1kmol；已知年产12万吨质量分数为37%的甲醛水溶液：溶液中纯甲醛的质量为：12×107×0.37/7800=5692.3077( kg/h)又由每生产36.543kg福尔马林，尾气排放1kmol，故生产12万吨福尔马林排放的尾气量为：421.000(kmol/h )由甲醛守恒，故塔产品重量为（以1h计）：5692.3077/37.43% = 15207.8752( kg/h)则塔产品中 CH3OH的量：15207.8752×1.2% = 182.4945( kg/h)H2O的量： 15207.8752&

33、#215;61.36% = 9331.5522( kg/h)HCOOH的量：15207.8752×0.01% = 1.5208( kg/h)所得尾气及塔产品中各组分含量（见表3-4）表34 尾气及塔产品中各组分组分CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOH二吸塔尾气（kmol/h）13.0151.2631.68458.94 0.8420.03370.84220.8942323.4501 0塔产品（kg/h)5092.3077182.49459331.55221.52083.1.2 氧化器参数的计算因为氮气守恒，其量为：323.4501(kmol/h )，由空气中氮

34、气的摩尔含量：77.16%，则 需空气的量：323.4501×0.7716 =419.1940(kmol/h )，空气中含氧气量：419.1940×0.21 = 88.0307 (kmol/h )，空气中含水量 ：419.1940×0.0184 =7.7132(kmol/h )又氧化过程中有以下反应式发生：CH3OH +1/2 O2 HCHO+ H2OCH3OH HCHO+ H2CH3OH + 3/2 O2 CO2+2 H2OCH3OH + O2 CO+2 H2OCH3OH+ H2 CH4+ H2OCH3OH + O2 HCOOH+ H2O有：反应式耗甲醇量= （

35、进料中氧气的物质的量消耗的氧气量尾气中的氧气量)×2 =（88.030713.051×3/21.2630.0331.684）×2= 130.9484（kmol/h）反应式耗甲醇的量 =58.940.842=59.782（kmol/h）反应式耗甲醇量为：13.051（kmol/h）反应式耗甲醇量为：1.263（kmol/h）反应式耗甲醇量为：0.842（kmol/h）反应式耗甲醇量为：0.033（kmol / h)1.5208(kg/h)/46.03(kg/ kmol)六个反应总耗甲醇的量：=130.9484+59.782+13.051+1.263+0.842+0.

36、033=205.9194（kmol/h）得各反应消耗甲醇量及所占分率（见表3-5） 表3-5 各反应消耗甲醇的量及所占分率反应式 耗甲醇量 分率 CH3OH +1/2 O2 HCHO+ H2O130.948463.392CH3OH HCHO+ H259.78229.032 CH3OH + 3/2 O2 CO2+2 H2O13.0516.338CH3OH + O2 CO+2 H2O1.2630.613CH3OH+ H2 CH4+ H2O0.8420.409CH3OH + O2 HCOOH+ H2O0.0330.016205.91941003.1.3 收率及选择性的计算生成甲醛的量=130.894

37、8 + 59.782=190.7304（kmol/h）产品中甲醛的量=总甲醛的量尾气中甲醛量=190.73040.842=189.8884（kmol/h）甲醛中甲醇量即产品中甲醇的量为：182.4945( kg/h)，合5.6958（kmol/h）尾气中甲醇的量为：0.0337kmol/h甲醇的总耗量为：205.9194（kmol/h），故甲醇投入量为：205.9194+5.6958 + 0.0337 = 211.6489（kmol/h）甲醇总转化率 =甲醇总耗量/ 甲醇投入量= 205.9194211.6489×100% =97.2929%生成甲醛的选择性 = 生成甲醛的量/甲醇的

38、总耗量×100%= 190.7304205.9194×100% =92.6238%已知各蒸发器的操作参数（见表3-6）表3-6 蒸发器操作参数蒸发器蒸发温度46.2甲醇入口温度20蒸发器压力18.8KPa（表压）空气入口温度50把蒸发器看作稳态操作，每小时蒸出气体量等于甲醇与空气的投入量。甲醇的理论投入量 = 甲醇的总耗量 + 未反应的甲醇量= 甲醇总耗量+产品中的甲醇量+尾气中的甲醇量=205.9194+ 5.6958+ 0.0337= 211.6489（kmol/h）原料中甲醇实际投入量 =理论投入量×1+设计余量（取 1%）= 211.6489×1

39、.01=213.7654（kmol/h）实际空气投入量 = 理论空气投入量×1+设计余量（取 1%）= 419.1940×1.01=423.3859（kmol/h）投料的氧醇比 = 423.3859/213.7654×0.21=0.4159a 蒸发器物料计算及各组分含量（见表3-7）甲醛液相平衡浓度：在蒸发器的甲醇浓度求取中，视系统的气相为理想气体，液相为非理想溶液，气相中存在的惰性气体降低了平衡时的蒸汽压，因此以甲醇与水的气相分压来求蒸发器中甲醇的平衡浓度。t=46.2时：表3-7 蒸发器物料平衡组分CH3OHH2ON2O2蒸发器入口甲醇投入量kg/h6849.

40、043410.2890 6859.3324 %w99.850.15100.00 kmol/h213.76540.5711 214.3365 %mol99.7340.266 100.000 空气投入量kg/h140.3501 9151.4146 2845.1532 12136.9179 %w1.156 75.401 23.442 100.000 kmol/h7.7903 326.6846 88.9110 423.3859%mol1.8477.1621100.00 蒸发器出口kg/h6849.0434 150.6391 9151.4146 2845.1532 18996.2503 %w36.055

41、 0.793 48.175 14.977 100.000 kmol/h213.76548.3614 326.6846 88.9110 637.7224 %mol33.520 1.311 51.227 13.942 100.000 对甲醇由安托尼方程： ln P*甲醇=18.5875 P*甲醇 =352.638 mmHg对水由安托尼方程： ln P*水=18.3036 P*水 =76.342mmHg（P甲醇+P水）/P总=甲醇、水在蒸发器出口摩尔数/出口物料总摩尔数 =0.3483P总=大气压+表压=101.325+18.8=120.125kPa，合901.01 mmHg则P甲醇+P水=901.

42、01×0.3483=313.822代入有：代入P甲醇+P水= P*甲醇甲醇x甲醇+P*水水x水322.381=352.638 e(1- x2甲醇)×(0.3662-0.2622) x甲醇+76.342e x2甲醇0.2351+0.2622×(1- x2甲醇)（1- x甲醇）做迭代：令 x甲醇 =0.846 时： P甲醇+P水= 313.674(mmHg)x甲醇 =0.847 时： P甲醇+P水=313.924(mmHg)试差求得 x=0.8465 即为甲醇在液相中的平衡浓度。b 反应原料气的组成反应原料气是由甲醇、空气和水组成的混合物，被称为三元气；为蒸发器的出口

43、物料与配料蒸汽之和，按工厂的经验数据取水醇比为 1.6412。水的摩尔的量为：1.6412×213.7654 = 350.8318（kmol/h）甲醇：空气：水=l：1.8976：1.6412(摩尔比)；配料浓度=配料后甲醇质量/(配料后甲醇质量+配料后水的质量)=6849.0434/(6849.0434+6320.5857)=0.520又知氧醇比为0.4159，故可得反应原料气的组成和分率（见表3-8）61表3-8 反应原料气的组成和分率组分CH3OHH2OO2N2 kmol/h213.7654350.831888.9110 326.6846 980.1928 %(mol)21.8

44、09 35.792 9.071 33.329 100.000 kg/h6849.04346320.58572845.1532 9151.414625166.1970 %(w)27.215 25.115 11.305 36.364 100.000 3.1.4 反应产物的计算各产物的量可用投入甲醇量乘以甲醇的转化率，再乘以生成该产物的甲醇耗量分率求取。生成HCHO量:213.7654×97.2929%×(0.63592+0.29032)=192.6377(kmol/h )；生成CO量：213.7654×97.2929%×0.613%=1.2756(kmol/

45、h)；生成CO2量：213.7654×97.2929%×6.338%= 13.1815(kmol/h)；生成H2O量：213.7654×97.2929%×(2×6.388%+63.592%+2×0.613%+0.409%+0.016%)=162.0559(kmo/h )；生成HCOOH量：213.7654×97.2929%×0.016%=3.33×10-2 （kmol/h）；生成 H 2 量：213.7654×97.2929%×(29.032%0.409%)=59.5294(kmol/

46、h)；生成CH4量：213.7654×97.2929%×0.409%=0.8504(kmol/h)；原料甲醇未反应量=实际投入量-反应消耗量=213.7654213.7654×0.972929=5.7868(kmol/h)；水总量=反应原料气中进水量+反应生成水量=350.8318+162.0559=512.8877(kmol/h)所得反应器各组分含量及分率（见表3-9）表3-9 反应器物料平衡N2CH3OHHCOOHH2OO2H2HCHOCH4CO2COkg/h9151.4156849.0436320.5862845.15325166.2进%(w)36.3642

47、7.21525.11511.305100口kml/h326.6846213.7654350.831888.911980.1928%(mol)33.32921.80935.7929.071100kg/h9151.415185.40911.53429240.18554.4272120.01125784.90913.6407580.118235.730425167.38出%(w)36.3620.7370.00636.7150.2160.47722.9860.0542.3050.142100口kmol/h326.68465.78680.0333512.88771.700859.5294192.6377

48、0.850413.18151.27561114.568%(mol)29.310.5190.00346.0170.1535.34117.2840.0761.1830.1141003.1.5 吸收段物料衡算待吸收气体量计算： 相平衡常数（K）：气相为理想气体，液相为理想溶液Ki=Pi* i P=yi/xi甲醇甲酸由于液体量少，则其它地方组分可视为不液化气体，则：KiPi* / PP=甲醛、甲酸、甲醇、水在出口中的摩尔数/总出口摩尔总数×吸收塔进口压力（进口温度 87，吸收塔进口压力=10.1+101.325=111.425kpa）故 P=68.18 kpat=87, lnP * = A-

49、 =3.3912 =0.9761由 87，68.18kPa 查甲醛与水溶液的气液相平衡表可知x=0.5222 y=0.1851 =y / x=18.51/ 52.22=0.3545k 水=(1 0.1851) /(1 0.5222) =1.7056由 x i ：各组分摩尔浓度 ； ：汽化分率 ； k i ：各组分相平衡常数 ；z i ：各组分进料摩尔浓度有甲醛，甲醇，甲酸，水的进料摩乐浓度分别为：z 1 =0.27081z 2 =0.00814z 3 =0.00005z 4 =0.72101迭代可得 =0.7515x甲醛 = 0.525935x甲醇 = 0.002908x甲酸 = 0.0000

50、48x水 = 0.471169xi= 1.000060由此可得液化分率（见表3-10）表 3-10 液化分率 组分fizikixibidi=fi-biyi=di/di=0.7515fi (1-)xiHCHO192.6377 0.27081 0.3545 0.52593 92.9692 99.6685 0.18645 CH3OH5.7868 0.00814 3.39124 0.00291 0.5141 5.2727 0.00986 HCOOH0.0333 0.00005 0.97610 0.00005 0.0249 0.00005H2O512.8877 0.72101 1.7056 0.4711

51、7 83.2883 429.5994 0.80364 711.3455 1.00000 1.00176.7800 534.5655 1.00 一吸塔的计算一吸塔釜温为 55，循环液温度为 42，故平均温度为（55+42）/2=48.5 压力为101.1kPa, k甲醛= 0.1598被吸收的甲醛为：192.63770.8420=191.7957(kmol/h)即:191.7957×30.03=5759.6249(kg/h)从塔釜出来的为 37.43%的甲醛溶液，即 5759.6249÷37.43%=15387.72348(kg/h)进料液体中含有 0.0333kmol/h

52、甲酸 , 0.5154kmol/h 甲醇，512.8877kmol/h 水故吸收剂水用量为：15387.723485759.62490.0333×46.030.5141×32.04512.8877×18.016=369.9092(kg/h ), 即:20.5323kmol/h所得一吸塔内各组分含量及分率（见表3-11）表3-11 吸收塔进料物料 组分气体液体kmol/h%(mol)kg/h%(Wt）kmol/h%(mol)kg/h%(Wt）HCHO99.6685 10.628 2993.0446 14.350 92.9692 52.590 2791.8646 64.788 CH3OH5.2727 0.562 168.9365 0.810 0.5141 0.291 16.4726 0.382 HCOOH0.0249 0.003 1.1460 0.005 0.0084 0.005 0.3882 0.009 H2O429.5994 45.810