反应工程课件第六章-

1、多相系统中的多相系统中的化学反应与传递现象化学反应与传递现象第六章第六章什么是多相？化学反应与传递？化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相内进行反应；在两个相内同时发生反应。本章内容本章内容（1 1） 多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤（2 2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热（3 3） 外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响（4 4） 多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应（5 5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定（6 6） 扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象45 催化剂的组

2、成和组分选择 工业对催化剂的基本要求 良好的催化活性（尤指低温活性） 良好的选择性 较长的实用寿命 适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸） 较强的抗毒能力 较高的机械强度（不易磨损破碎） 6 固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开 1 活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化）半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、

3、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子筛）7 助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO 等） 载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 抑制剂 8原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法 催化剂制备 催化剂使用 (1)起活期 (2)第一活性过渡期 (3)相对活性稳定期 (4)第二活性过渡期 (5)活性衰减

4、或失活期 主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质固体催化剂的宏观结构和性质 孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（测方法有压贡仪法（1001010m）、气体吸附）、气体吸附法（法（10nm）等。）等。 平均孔半径：平均孔半径：dVrVrgVaga01 比表面积比表面积 ：单位质量催化剂颗粒所具有的：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。表面积。与催化剂的孔

5、道尺寸有关。BET法和色谱法和色谱法是常用的测定方法。法是常用的测定方法。gSggaSVr2多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤1. 固体催化剂的宏观结构和性质固体催化剂的宏观结构和性质 孔隙率：孔隙率：pgppV颗粒体积孔隙体积床层的体积固体的质量度密堆固体的体积固体的质量度密真颗粒的体积固体的质量颗粒密度btp 形状系数（球形度，圆球度）：形状系数（球形度，圆球度）：psaaa 催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示ABcAGcAS)()(ggBA多相催化反应过程步骤多相催化反应过程步骤(1) 主体外表面； (7) 外表面主体(2)

6、 外表面内表面； (6) 内表面外表面(3) 内表面吸附； (5) 内表面脱附(4) 内表面化学反应 整个过程存在气固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气固之间传递，取决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)(6)交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。流体与催化剂外表面间的传质与传热流体与催化剂外表面间的

7、传质与传热1. 基本方程：基本方程：)(ASAGmGAccakN)(GSmSTTahq)(rAHqR)(rAHNq 催化剂床层空隙率颗粒比表面当量直径是雷诺数的函数：气相分子扩散系数气相粘度施密特准数气体质量流率；气相密度因子传质:1Re Re19. 1 6000Re300 Re10. 2 300Re3 . 0 )/( )( );/( )/( )/( )( 41. 051. 02233/2BsBgsmmDmmDmDgggCCgCggDcmdGdJJJsmDsPaDSSsmkgGmkgSGkJJ 传递系数传递系数41. 051. 0232Re28. 1 6000Re300 Re26. 2 300

8、Re06. 0 /: /: :Pr,:Pr /: Pr mHmmHmHgPgggPPgHJJJmKWkgKJcsPacsmkgGGcJJ：同雷诺数的定义与传质相是雷诺数的函数气体导热系数气体恒压热容气相粘度普兰特准数气体质量流率式中：因子传热prrPSHcCGDCPPGChjSSGkj D 3232)()(2. 传递系数传递系数4 . 56 . 0 1000eR3 359. 0 Re357. 0cSDj流体与催化剂外表面间的传质与传热流体与催化剂外表面间的传质与传热51030 30006 . 0 36. 0Re395. 0eRrPHj对固定床对固定床HDjjkG对外扩散的影响。ASAggggS

9、ASAgSSgASgSSgAgSSgSASAccHkTTccVSkRHVTTSRTTSHVRHVRdtdQ 二式相等可得：传质计算结果：系：反应热与传递热定态关单位时间反应放热：流固相的温度差与浓度差19410mHm510mHm410mDm510mDm281J6000300262J300060191J6000300102J30030.Re.ReRe.Re.Re.ReRe.Re.极为相似。JHJD相除ASAgPggSPgggPgggggPgDHDHmDHmccHcTTckScckScGkGcJJJJJJ93. 0,93. 01Pr076. 1Pr/)/(076. 119. 128. 16000R

10、e300076. 110. 226. 2300Re06. 03232代入前式得进一步：实验得到因此： 在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 kPa下操作，气体质量速度G=3000 kg.m-2hr-1，催化剂为89 mm圆柱体，颗粒密度P=0.9 g.cm-3，床层堆积密度B=0.6 g.cm-3，在反应器某处气体温度为220，气体组成为10苯，80氢，5环己烷和5甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015 mol.h-1g-1(cat)。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度=1.410-4 g.cm-1s-1，扩散系数D=0.267cm2s-1。21解：计算催化剂的

11、粒径dScmSVdcmLdVcmLddSSSSSS8308. 0267. 34524. 0664524. 09 . 08 . 044267. 38 . 09 . 08 . 0242322222计算床层中气体的雷诺数7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01Re333. 09 . 06 . 0114BgSmPBBGd22计算JD和kg值1323433323341. 041. 0.397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0.1056. 322027383144 .143 .10134 .14

12、1605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1Re19. 1scmDGJkcmgRTpMMxMJgggDgmgiimmD23计算CAg和CAS32525353832.10463. 21092. 810472. 21092. 8.1092. 8.1092. 891. 0267. 3397. 64524. 09 . 03600015. 0.10472. 2220273314. 81 . 03 .1013mkmolCCmkmolcmmolSkVRCCmkmolRTpCAgASSgSPAASAgAAg24计算催化剂的外表面处温度计算催化剂的外表面处温度 已知

13、反应热为(-H)=2.135105Jmol-1，气体的定压比热容CP=49Jmol-1K-1。解：CTCCCCHTToSoPgASAggS1 .2201 . 02201 . 0491056. 31092. 810135. 293. 093. 0385外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响1. 外扩散有效因子外扩散有效因子X的定义：的定义：表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外XAGASAGWASWXccckckASWASAGmGckccak)()1/(aAGASDccaXD11, 1 即：即：一级不可逆反应一级不可逆反应mGwaakkD Da为反

14、应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大221222212, 1414214, 1122221, 114XaaaXaXaDDDDD 外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响1. 外扩散有效因子外扩散有效因子X的定义：的定义：mGAGwaakCkD1 平行反应平行反应ASDBBckkrrrS1211AGckkS1211外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性 21ADABckrDAckrBA外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响2. 外扩散对复合反应

15、选择性的影响外扩散对复合反应选择性的影响 连串反应连串反应AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)(外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性DBAkk21外扩散对多相催化反应的影响外扩散对多相催化反应的影响2. 外扩散对复合反应选择性的影响外扩散对复合反应选择性的影响)1 ()1 (1121122aAGaBGaDckDckDSBSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc2211221

16、11 ,)1 ()1)(1 ()1 (ASBSASBSAScckkckckckS121211)( )1 ()1 (1121122aAGaBGaDckDckDS得外扩散有影响时的瞬时选择性得外扩散有影响时的瞬时选择性:又：又：推导外扩散有影响时的瞬时选择性推导外扩散有影响时的瞬时选择性气体在多孔气体中的扩散气体在多孔气体中的扩散1. 孔扩散（正常扩散）2102ar1.013/ cmp2. 努森扩散（Knudsen扩散）102ar39.7 10/KaDrTM3.复合扩散11/()(1)/aKAAABDDbyD1/BAbNN 气体在多孔气体中的扩散气体在多孔气体中的扩散ABAKADDD/1)/(11

17、等摩尔二组分逆向扩散iiieieidydcPNDDRTdZdZ /eiPimDD有效扩散系数扩散距离和扩散面积的校正多孔介质中的扩散1. 反应物的浓度分布反应物的浓度分布距离距离0cAcAGcAScACRP多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应 内扩散：催化剂外表面、内表面 与外扩散不同 反应速率慢、扩散快CAS与CAC的关系（均一） 反应速率快、扩散慢CAS与CAC的关系（壳层）35气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43212. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导颗粒内反应物浓度分布方程的推导 薄片催化剂薄片催化剂dZZcA - dcAcA2LAA多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化

18、剂中的扩散与反应基本假设：基本假设： 催化剂颗粒等温；催化剂颗粒等温； 孔隙结构均匀，各向同孔隙结构均匀，各向同性；性； 厚度远比长度和宽度小，厚度远比长度和宽度小，即反应物即反应物A从颗粒外表面从颗粒外表面向内表面的扩散可按一维向内表面的扩散可按一维扩散问题处理。扩散问题处理。单位时间扩散进入单位时间扩散进入A量量 单位时间扩散出的单位时间扩散出的A量量 = 单位时间反应的单位时间反应的A量量多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应 薄片催化剂薄片催化剂epASAAepAApzAedZzAeDkLLZccddcDkdZcdadZckdZdcaDdZdcaD2222222)()( ,

19、,a：扩散面积：扩散面积kp: 按催化剂体积计按催化剂体积计dZZcA - dcAcA2LAA2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导颗粒内反应物浓度分布方程的推导LApAdZckLr01多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子rrA表面处的反应速率内扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率内扩散有影响时颗粒外222dd)(tanh coshLZcoshccASA)(ASpckr 对一级不可对一级不可可逆反应可逆反应薄片催化剂薄片催化剂 球形催化剂球形催化剂RdrrdrdrdcdrddrdcdrdcArAdrrA多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3

20、. 内扩散有效因子内扩散有效因子AprAedrrAecdrkrdrdcrDdrdcdrrD222444整理，并忽略整理，并忽略dr2项，得，项，得，0, 0,drdcrccRrAASAp epppDkaV多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子 球形催化剂球形催化剂31311tanh33sinhrRrsinhRccppASAAepAAcDkdrdcrdrcd222epDkL比较比较薄片催化剂薄片催化剂1, 0 . 31, 4 . 0 圆柱催化剂圆柱催化剂3. 内扩散有效因子内扩散有效因子多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应epppDkaV2

21、201IIAepAAcDkdrdcrdrcd1220, 0,drdcrccRrAASAp 2200IRrIccpASA特别注意：特别注意：多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应3. 内扩散有效因子内扩散有效因子 一级一级可逆可逆反应反应结果如何结果如何？BAAckckrBA )(222AeAeAAccDkkdrdcrdrcd球形催化剂球形催化剂AABccc00)(AAAckckkr 0)(0AAeckckk 平衡时，)()(AeAAcckkr 31311tanheppDkkaV3.非一级反应内扩散有效因子22()APAed ckf cDdZ()ApArkf cdZdcdcddZdcd

22、ZcdAAAA22()PAAekdppf cdcD,/0,/0AASsASAACAzL ccppdcdZzccpdcdZ 薄片催化剂2/1)()(2ASACccAAASPedccfcfkLD1/ 21/ 22()2()ASACASACpcAsAAcSpcAAppAAcSkdcpf cdcdZDekdcrDeaDeaf cdcdZDeAppASrLa k f C内扩散影响可以忽略时2/1)()(2ASACccAAASPPePdccfcfkVDaCAC？=0=CAe4. 内外扩散都有影响时的有效因子内外扩散都有影响时的有效因子多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应率扩散无影响时的反应速反

23、应速率内外扩散均有影响时的mGwAGASakkcc1aoD1AGwoASwASAGmGAckckccakRmGwAGwASwAakkckck1RaAGwDck1 1waGmowGmtanhkDk atanhktanhk a Bimtanhtanho1对薄片催化剂对薄片催化剂多孔催化剂中的扩散与反应多孔催化剂中的扩散与反应4. 内外扩散都有影响时的有效因子内外扩散都有影响时的有效因子eGDLkBim 表示外扩散与内扩表示外扩散与内扩散阻力的相对大小散阻力的相对大小 tanh/tanh1/tanhawGmowGmDkk akk a tanhtanh1omBi薄片催化剂/mGeBik L D外扩散与

24、内扩散外扩散与内扩散阻力的相对大小阻力的相对大小10wAGwAGaGmGmAGk ck cDk ak ac220 /ppASASkaLk cLDeDea cL反应速率与外反应速率与外扩散速率之比扩散速率之比表面反应速率与表面反应速率与内扩散速率之比内扩散速率之比6.5 内扩散对复合反应选择性的影响内扩散对复合反应选择性的影响1212,0,0kBAkDAAB rk cAD rk c 1. 平行反应121211()1ASBBABDASASASk crSkrrk ck cck SSSSSS，ASAcc2111ASkck 2. 连串反应12kkABD *2*12111/BSBASAckSkckk*12

25、2*111ASBSBSBASASAk ck cckSk ckc SS结论：内扩散存在时，连串反应中间产物仍然存在最大收率，但此时的最大收率低于无内扩散影响时的收率，且随内扩散影响增大而降低。多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 连续流动反应器连续流动反应器GG0XA在在T、cA0、 不变的条件下不变的条件下改变改变G当当GG0,外扩散无影响外扩散无影响24dQG1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定 间歇反应器间歇反应器r. p. m 0XA搅拌速度搅拌速度当当rpmrpmrpmrpm0 0 , ,外扩散无影响外扩散无影响1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定多相催

26、化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 同一催化剂，反应温度越高，消除外扩散所需的流体质量流速越大； 同一反应，所用催化剂活性越好，消除外扩散所需的流体质量流速越大；ERTThHLkcLGGSrAGAGA15. 015. 0*RR浓差判据温差判据 工业反应器工业反应器1. 外扩散影响的判定外扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定RpXARC当当R Rp pRRC C, ,内扩散无影响内扩散无影响2. 内扩散影响的判定内扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定 一级不可逆反应一级不可逆反应 非一级反

27、应非一级反应122dccfDcfLAGACccAAeAGAs*R2. 内扩散影响的判定内扩散影响的判定12*cDLAGeAsR多相催化反应过程中扩散影响的判定多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象R1R2R3(1/T)103AnR1. 外扩散干扰下的动力学假象外扩散干扰下的动力学假象mGAGmGASASwASAGmGAakkcak cckccak R扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象mGwAGAakkc11R 扩散干扰下的动力学假象扩散干扰下的动力学假象2. 内扩散干扰下的动力学假象内扩散干扰下的动力学假象 表观级数表观级数 表观活化能表观活化能ndnda21ndndEEEa2表观级数表观级数的推导的推导表观活化表观