半导体材料与工艺之 区熔提纯原理

1、区熔提纯是半导体材料工艺中普区熔提纯是半导体材料工艺中普遍使用的晶体纯化技术，是一种遍使用的晶体纯化技术，是一种利用杂质分凝效应实现提纯效果利用杂质分凝效应实现提纯效果以弥补化学提纯之不足的一种物以弥补化学提纯之不足的一种物理提纯技术理提纯技术k=xs/xlk为物质为物质B在物质在物质A中的中的分凝系数分凝系数(或称或称分配系数分配系数)。xs和和xl分别是物质分别是物质B在该二元系的固相和液相中的原子百分比在该二元系的固相和液相中的原子百分比这样定义的分凝系数这样定义的分凝系数k与在某些场合下用浓度比与在某些场合下用浓度比Cs/Cl定义的定义的k值往往会有一定误差。但是，在固液两相的密度之差

2、不是很值往往会有一定误差。但是，在固液两相的密度之差不是很大时，这个误差很小。大时，这个误差很小。k=xs/xl Cs/ClslT TlslsTTk：l和s为液相和固相线斜率式中，式中，T T表示系统温度表示系统温度T Tl l与与GeGe的凝固点之差。的凝固点之差。对于由半导体与其杂质构成的二元系，由于杂质的原子百分对于由半导体与其杂质构成的二元系，由于杂质的原子百分比通常已接近于零，液相线和固相线上与之相关的部分可近比通常已接近于零，液相线和固相线上与之相关的部分可近似看作直线，可将杂质在半导体中的分凝系数视为与杂质浓似看作直线，可将杂质在半导体中的分凝系数视为与杂质浓度和温度无关的常数度

3、和温度无关的常数lslsTTkp随着主体材料分段冷凝过程的推进，分凝系数小于随着主体材料分段冷凝过程的推进，分凝系数小于1 1的杂质的杂质将向后凝部分集中，分凝系数大于将向后凝部分集中，分凝系数大于1 1的杂质则会集中在先凝部的杂质则会集中在先凝部分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提高了的部分。高了的部分。p只有平衡分凝系数为只有平衡分凝系数为1 1的杂质无法用这种方式去除，例如的杂质无法用这种方式去除，例如GaAsGaAs中的中的C.C.二元系平衡相图的低组分区放大示意图二元系平衡相图的低组分区放大示意图p在工程实际中，固、

4、液两相在冷凝过程中实际并不处在工程实际中，固、液两相在冷凝过程中实际并不处于平衡状态。尤其在固于平衡状态。尤其在固- -液界面推进较快的情况下，熔液界面推进较快的情况下，熔体中体中k 1k1k1的杂质则因进入固相较多而在靠近固的杂质则因进入固相较多而在靠近固- -液界液界面的熔体内处于耗尽状态，也需要从熔体深处通过杂面的熔体内处于耗尽状态，也需要从熔体深处通过杂质扩散来给予补充，因而也会形成一个杂质扩散区，质扩散来给予补充，因而也会形成一个杂质扩散区，只是其扩散方向与只是其扩散方向与k 1kD，则，则k keffeff就会趋近于就会趋近于1。p由此可见，由此可见， k keffeff总是介于总

5、是介于1与与k0之间。之间。p若若k0 1,则则k0 k keff eff 1；若；若k0 1,则则k0 k keff eff 10001expeffkkkfDkp以上讨论的凝固过程是首先将材料全部溶化，然后从以上讨论的凝固过程是首先将材料全部溶化，然后从一端开始局部凝固，并逐渐将固一端开始局部凝固，并逐渐将固-液界面推至另一端的液界面推至另一端的定向凝固。这种凝固方式称为定向凝固。这种凝固方式称为正常凝固正常凝固。p正常凝固导致杂质在凝固体中的不均匀再分布。正常凝固导致杂质在凝固体中的不均匀再分布。l设熔体按等截面方式进行正常凝固，即在凝固过程中与已设熔体按等截面方式进行正常凝固，即在凝固过

6、程中与已凝固部分保持相等的截面积凝固部分保持相等的截面积S S，凝固过程结束后晶锭全长为，凝固过程结束后晶锭全长为L L。若熔体具有均匀的杂质浓度。若熔体具有均匀的杂质浓度C C0 0，忽略固、液两态体积之，忽略固、液两态体积之差，则熔体在开始凝固前和完全凝固后的杂质总数皆可表差，则熔体在开始凝固前和完全凝固后的杂质总数皆可表示为示为LSCLSC0 0, , 若用若用C CS S()()表示在已生成的晶锭中的杂质浓度表示在已生成的晶锭中的杂质浓度沿生长方向的分布，则当晶锭生长到全长的沿生长方向的分布，则当晶锭生长到全长的x x倍时，已进入倍时，已进入固体的杂质数目即可表示为固体的杂质数目即可表

7、示为0 xSL SCd设熔体中杂质的扩散系数比熔体的凝固速率大得多，即此时设熔体中杂质的扩散系数比熔体的凝固速率大得多，即此时熔体中的杂质分布仍旧是均匀的，只不过浓度不再是熔体中的杂质分布仍旧是均匀的，只不过浓度不再是C C0 0而是而是C Cl l(x)(x)罢了。尽管罢了。尽管C Cl l (x)(x)在凝固过程中也是变数，但对于确定在凝固过程中也是变数，但对于确定的凝固长度比的凝固长度比x x，其值是确定的。因此，这时仍留在熔体中的，其值是确定的。因此，这时仍留在熔体中的杂质数目可表示为杂质数目可表示为LSCl(1-x)由于杂质总数在生长过程中不会改变，所以，可由对晶锭和由于杂质总数在生

8、长过程中不会改变，所以，可由对晶锭和熔体两部分中的杂质总数求和，建立以下方程熔体两部分中的杂质总数求和，建立以下方程 001xlSCCxCd利用边界条件利用边界条件C CS S(0)=kC(0)=kCl l(0)=kC(0)=kC0 0及近似条件及近似条件k=Ck=Cs s/C/Cl l解此方程，解此方程，得得此式描述了平均浓度为此式描述了平均浓度为C C0 0、分凝系数为、分凝系数为k k的杂质在正常凝固晶的杂质在正常凝固晶体中的浓度分布（见图）。体中的浓度分布（见图）。可以看出：可以看出：p熔体中的杂质在经过正常凝固之后相对集中于一端。熔体中的杂质在经过正常凝固之后相对集中于一端。p杂质的

9、分凝系数杂质的分凝系数k k与与l l相差越大，凝固体中杂质浓度低而变化相差越大，凝固体中杂质浓度低而变化平缓的部分就越长，因而提纯效果就越明显。平缓的部分就越长，因而提纯效果就越明显。p相反，分凝系数相反，分凝系数k k接近于接近于1 1的杂质则很难在正常凝固后被大量的杂质则很难在正常凝固后被大量除去。除去。 101kSCxkCx 正常凝固晶锭中的杂质浓度分布正常凝固晶锭中的杂质浓度分布 101kSCxkCx p正常凝固虽然有提纯作用，但在实际情况中并不作为正常凝固虽然有提纯作用，但在实际情况中并不作为一种有效的提纯方法使用，因为一根完整晶锭只能用一种有效的提纯方法使用，因为一根完整晶锭只能

10、用这种方法进行一次提纯。全部回熔后再凝固绝不会产这种方法进行一次提纯。全部回熔后再凝固绝不会产生更好的效果。而取其已被提纯的部分回熔后再凝固生更好的效果。而取其已被提纯的部分回熔后再凝固，纯度提高的只是更短的一段，浪费很大。，纯度提高的只是更短的一段，浪费很大。p因而工程中采用的是一种与正常凝固原理基本相同，因而工程中采用的是一种与正常凝固原理基本相同，但不是整体熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法，但不是整体熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法，即即区熔提纯法区熔提纯法。8.3.2 区熔提纯法区熔提纯法p采用这种方法时，或者让热源移动，或者让材料移动采用这种方法时，或者让热源移动，或者让材料移动

11、，终归只保持一个局部的狭窄熔区，并令其缓缓地向，终归只保持一个局部的狭窄熔区，并令其缓缓地向一个方向移动。当熔区全部推过晶锭之后，从头再进一个方向移动。当熔区全部推过晶锭之后，从头再进行一遍或数遍，进一步将晶锭中的杂质向两端聚集。行一遍或数遍，进一步将晶锭中的杂质向两端聚集。如此重复数次，直至达到需要的纯度为止。如此重复数次，直至达到需要的纯度为止。p区熔提纯区熔提纯对对k k 1 1的杂质提纯效果不够明显，的杂质提纯效果不够明显，只对只对k k1 1的杂质才有显著效果的杂质才有显著效果8.3.2 晶锭经过一次区熔提纯后的杂质浓度分布晶锭经过一次区熔提纯后的杂质浓度分布p首先考虑一根无限长的晶

12、锭，其均匀分布的原始杂质浓首先考虑一根无限长的晶锭，其均匀分布的原始杂质浓度仍为度仍为C0。设。设l为熔区的长度，为熔区的长度，x为从区熔过程起点算起为从区熔过程起点算起的熔区后界面的熔区后界面(熔区与提纯区的界面，即凝固界面熔区与提纯区的界面，即凝固界面)坐标。坐标。p利用杂质总数的关系建立方程，但只考虑熔区和经历过利用杂质总数的关系建立方程，但只考虑熔区和经历过一次提纯的部分。若过程进展足够缓慢且熔区足够短，一次提纯的部分。若过程进展足够缓慢且熔区足够短，则熔区在任何时候都有其均匀的准平衡浓度则熔区在任何时候都有其均匀的准平衡浓度Cl(x)，当然，当然该浓度的大小会随着位置该浓度的大小会随

13、着位置x的变化而变化。的变化而变化。8.3.2 l参照前面对正常凝固过程的讨论，可将首次区熔提纯参照前面对正常凝固过程的讨论，可将首次区熔提纯过程中的杂质浓度方程写成过程中的杂质浓度方程写成l利用边界条件利用边界条件C CS S(0)=kC(0)=kCl l(0)=kC(0)=kC0 0及近似条件及近似条件k=Ck=Cs s/C/Cl l解解此方程，得此方程，得 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl8.3.2 l此式及其解式同样适用于有限长晶锭的一次区熔提纯此式及其解式同样适用于有限长晶锭的一次区熔提纯，只是，只是l l这时应为熔区的归一化长度，即熔区长度与晶这时应为熔区

14、的归一化长度，即熔区长度与晶锭总长度锭总长度L L之比之比;x;x也变为凝固界面的归一化坐标，即提也变为凝固界面的归一化坐标，即提纯区长度与晶锭总长度纯区长度与晶锭总长度L L之比。之比。8.3.2 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl一次区熔提纯后的杂质浓度分布一次区熔提纯后的杂质浓度分布杂质分布曲线是针对不同杂质分布曲线是针对不同k k值和熔区长度按式值和熔区长度按式 绘制的。绘制的。p可以看出可以看出: :对分凝系数不同的杂质，对分凝系数不同的杂质，区熔提纯对区熔提纯对k 1k 1的的杂质效果比较明显杂质效果比较明显; ;p对同种杂质，对同种杂质，使用长熔区的效果比

15、较明显使用长熔区的效果比较明显。但是，熔区。但是，熔区长度在实际应用中受到许多客观因素的长度在实际应用中受到许多客观因素的限制限制，例如在普，例如在普遍采用的悬浮区熔法中，熔区如果宽到难以靠熔体表面遍采用的悬浮区熔法中，熔区如果宽到难以靠熔体表面张力维持的限度，就会垮塌。张力维持的限度，就会垮塌。8.3.2 011expSkxCxCkll 只是一个近似结果，因为在使用边只是一个近似结果，因为在使用边界条件求解界条件求解 的时候，忽略了熔的时候，忽略了熔体与待提纯区通过熔区前界面体与待提纯区通过熔区前界面( (即熔化界面即熔化界面) )进行的杂进行的杂质交换，尽管这只涉及未提纯区很薄的一层。不过

16、，质交换，尽管这只涉及未提纯区很薄的一层。不过，即使是按熔区杂质浓度在提纯过程中的精确变化建立即使是按熔区杂质浓度在提纯过程中的精确变化建立起来的方程，其解与起来的方程，其解与 并无不同。并无不同。l此外，此外， 对晶体尾部误差较大，因为最对晶体尾部误差较大，因为最后一段熔区的凝固实际上应该及正常凝固后一段熔区的凝固实际上应该及正常凝固. .8.3.2 011expSkxCxCkl 00 xlSCxllCxCd 011expSkxCxCkl 011expSkxCxCkl重复区熔提纯的效果重复区熔提纯的效果l对于长度有限的晶体，由于对于长度有限的晶体，由于k1k1的杂质在第一次区熔的杂质在第一次

17、区熔提纯后已经形成了前低后高的浓度梯度，以后每次提提纯后已经形成了前低后高的浓度梯度，以后每次提纯时，杂质会通过溶化的界面向熔区倒流而提高熔区纯时，杂质会通过溶化的界面向熔区倒流而提高熔区的平均杂质浓度。所以，就同一位置的熔区而言，后的平均杂质浓度。所以，就同一位置的熔区而言，后续每次的平均杂质浓度都会较前一次有所提高。若重续每次的平均杂质浓度都会较前一次有所提高。若重复区熔数次之后，任意位置上熔区的平均杂质浓度达复区熔数次之后，任意位置上熔区的平均杂质浓度达到到l的程度，则此时的提纯效果为零，因为的程度，则此时的提纯效果为零，因为1( )( )nnLSCxCxk1( )nnnSLSCkCxC

18、8.3.2 l所以，重复区熔有一个极限次数所以，重复区熔有一个极限次数n n，超过，超过n n此后就不再此后就不再有提纯效果。有提纯效果。l区熔提纯的极限分布（最终分布）区熔提纯的极限分布（最终分布）l考虑对杂质浓度已达到极限分布的晶锭再做一次区域考虑对杂质浓度已达到极限分布的晶锭再做一次区域提纯。同样忽略熔化界面对熔区杂质浓度的影响，则提纯。同样忽略熔化界面对熔区杂质浓度的影响，则对归一化长度对归一化长度l l的熔区，其杂质总数既可以用熔区的平的熔区，其杂质总数既可以用熔区的平均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可以用熔化前这均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可以用熔化前这一段固体的积分杂质总数表示，即一段固体的积分杂质总数表示，即l按按k=Ck=Cs s/C/CL Ll求解得求解得( )nBxSCxAe( )( )xlnnLSxlSCxSCx dx( )( )xlnnSSxlSCxkSCx dx8.3.2 l其中，待定常数其中，待定常数A A，B B由初始条件由初始条件l