第九章沉淀平衡与沉淀分析法

1、第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法9.1 溶度积和溶解度溶度积和溶解度9.1.1 溶度积常数溶度积常数 问题问题1: 将晶态将晶态BaSO4放入水中会发生什么变化放入水中会发生什么变化? 硫酸钡晶体会发生溶解硫酸钡晶体会发生溶解-表面表面Ba2+及及SO42-受到受到水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。水分子的偶极子的作用离开晶体表面进入溶液。 问题问题2: 溶解会不会持续发生下去？溶解会不会持续发生下去？ 沉淀在溶液中会达到溶解平衡沉淀在溶液中会达到溶解平衡-溶解和沉淀速溶解和沉淀速率相等。率相等。9.1.1 溶度积常数溶度积常数 解析：解析：1. 溶解平衡是一种溶解平衡是一种动态平衡，此时

2、动态平衡，此时溶溶 解与结晶速率相等解与结晶速率相等。 2.达到平衡状态，此时有达到平衡状态，此时有 K (BaSO4 ) = Ba2+SO42- BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 与其他平衡常数一样，与其他平衡常数一样，Ksp 与温度和物质本性有关与温度和物质本性有关而与离子浓度无关。而与离子浓度无关。溶解 结晶BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq) + SO42-(aq)(aq)nB(aq)mA (s)BAmnnm-+对于一般的难溶物溶度积的表达式为：对于一般的难溶物溶度积的表达式为：Ksp = (Am+)m(Bn-)n常见常见难溶电解质的难溶电解质的

3、Ksp在教材在教材P537附录附录5中查询中查询9.1.2 溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系溶解度用溶解度用S (moldm-3)表示表示溶解度：在一定的温度下，该物质在溶解度：在一定的温度下，该物质在100 g溶剂溶剂 里达到里达到饱和状态饱和状态时所溶解溶质的克数。时所溶解溶质的克数。-表示物质的溶解能力，它会随其他离子存表示物质的溶解能力，它会随其他离子存 在的情况不同而改变。在的情况不同而改变。注意：溶解度不是物质本身的性质参数注意：溶解度不是物质本身的性质参数 。达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。达到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。nSmSmnsp)m()n(SSK难溶电解

4、质溶解度的求法：难溶电解质溶解度的求法：若溶解度用若溶解度用S (moldm-3)表示：表示：(aq)mB(aq)nA (aq)BA (s)BAnmmnmnS7 4sp333sp32sp22sp27 AB4 2 ABBA ABKSBAKSSKKS则或型或对型对不同类型难溶电解质溶解度的求法：不同类型难溶电解质溶解度的求法：注意：注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。 （1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。聚合、配位等反应。（2）难溶电解质要一步完全电离）难溶电解质要一步完全电离 。 对

5、同类型的难溶电解质，可用溶度积对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小的大小来比较溶解度来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度积不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度的大小来比较溶解度s的大小。的大小。如如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12 S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4溶解度的比较溶解度的比较溶解度与溶度积溶解度与溶度积的联系与区别的联系与区别 与溶解度概念应用范围不同，与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示只用来表示难溶电解质的溶解度；难溶电解

6、质的溶解度；Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。型化合物之间进行，溶解度则比较直观。例例:25oC，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3 gdm-3，求同温度下求同温度下AgCl的溶度积。的溶度积。解：解：已知已知Mr(AgCl)=143.3 g mol-1)(1034. 13 .1431092. 1333dmmolS AgCl(s) Ag(aq) + Cl-1(aq)平衡浓度平衡浓度/mol dm-3 S S8211080.

7、1SClAgKsp 例在例在25 时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217 gdm-3, 试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 。 解：解： 由由 Ag2CrO4的溶解平衡的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度平衡时浓度/ moldm-3 2S S可得可得 KSP=Ag+2 CrO42-=(2S)2 S=4S3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-123-511424242dmg1054. 6g.mol8 .331g.L0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS9.2 沉淀沉淀-溶解平衡的移动溶解平

8、衡的移动溶度积原理溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qc = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 与与Qi 的意义：的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。为一常数。 Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。 平衡移动规律：平衡移动规律：Qc Ksp 过饱和溶液，过饱和溶液，平衡向左移动平衡向左移动，沉淀析出；，沉淀析出；Qc =Ksp 处于沉淀

9、处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；溶解平衡状态，饱和溶液；Qc 时，则有沉淀生成。时，则有沉淀生成。(1) 加入沉淀剂：加入沉淀剂： 如在如在AgNO3溶液中加入溶液中加入NaCl则生成则生成AgCl沉淀。沉淀。(aq)mB(aq)nA (s)BAnm+mn spK例：向例：向1.0 10-3 moldm-3的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，求开始有溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时的沉淀完全时的 Ag+= ? 注注:离子在溶液中的残留量不超过离子在溶液中的残留量不超过1.010-5 moldm-3时，认为其沉淀完全。时，认为

10、其沉淀完全。解解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- =( Ag+)2(CrO42-)spK3531224dmol105 . 4100 . 1102CrOAgmKspCrO42-沉淀完全时的浓度为沉淀完全时的浓度为1.0 10-5 mol dm-3开始有开始有Ag2CrO4沉淀生成时：沉淀生成时：3451224dmol105 . 4100 . 1102CrOAgspmK(2) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通过控制溶液的过控制溶液的pH值，使酸根浓度或值，使酸根浓度或OH- 浓度浓度改变，达到生成沉淀的目的。改变，

11、达到生成沉淀的目的。)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)nn+-+22(aq)S(aq)M MS(s)P 309 例例 9-5思考：思考： 什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀什么样的物质可以通过控制酸度的办法生成沉淀9.2.2. 沉淀的溶解沉淀的溶解与沉淀的生成相反与沉淀的生成相反当当 Qc 时，平衡向左移动，沉淀的溶解度降低。时，平衡向左移动，沉淀的溶解度降低。spK例：求例：求 25时，时， Ag2CrO4在在 0.010 moldm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。x. x dm0100 2 )/(mol 3浓度平衡0.010 0 )d/(mol 3 m浓度

12、初始解：解：(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg244235dmol106.5 mS纯水中36421dmol102 . 5 CrOKLmol 010. 0mS中6102 . 5x010. 0010. 0 xx很小12sp2101 . 1)010. 0()2(Kxx 在溶液中离子的浓度不可能为零，通常当溶液中被沉在溶液中离子的浓度不可能为零，通常当溶液中被沉淀离子浓度小于淀离子浓度小于10-5 moldm-3时，沉淀完全。时，沉淀完全。 沉淀完全：定性沉淀完全：定性 10-5mol dm-3； 定量定量 10-6mol dm-3。 通常为了使某一种离子沉淀完全，往往加入过量的沉通常为了

13、使某一种离子沉淀完全，往往加入过量的沉淀剂。一般沉淀剂过量淀剂。一般沉淀剂过量20-50%。 （为什么不是过量越多越好？）（为什么不是过量越多越好？）AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 盐效应：盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。9.3.2 盐效应盐效应 )d /(mol )KNO(33 mc0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427 )dm(mol /10 溶解度AgCl35 当当 时，时， 增大，增大，S(P

14、bSO4)显著减小，同离子效应占主导；显著减小，同离子效应占主导；324od0.04mol)(SOmc)(SO24c 当当 时，时， 增大，增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。缓慢增大，盐效应占主导。324od0.04mol)(SOmc)(SO24c C(Na2SO4)mol/dm300.0010.010.020.040.100 0.200S(PbSO4)mmol/dm30.15 0.0240.0160.014 0.013 0.016 0.0239.3.3 酸效应酸效应酸效应酸效应: : 溶液的酸度对沉淀溶解度产生的影溶液的酸度对沉淀溶解度产生的影响。主要是响。主要是H H+ +对弱

15、酸、多元酸或难溶酸离解平对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。衡的影响。 不影响不影响强酸盐强酸盐 ( (硫酸根、硫酸根、AgClAgCl) ) 弱酸盐弱酸盐: : 如草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等如草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等 氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀: : 多元酸多元酸 沉淀沉淀: :35 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0 的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知242

16、2421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242OCOCOCSOCCa2422常数 2422SPKOCCaLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，224222422242242 SKKOCCaOCCaOCSPSPOC9.3.4 配位效应配位效应配位效应配位效应: 溶液中的配位剂与可能生成沉淀的溶液中的配位剂与可能生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增加，甚至离子形成配合物，使沉淀的溶解度增加，甚至不生成沉淀。不生成沉淀。Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + 2 NH

17、3 = Ag(NH3)2+ Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42-例例. 求求AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17解：解：AgI = Ag + + I -NH3)()(233INHAgNHAgAgsAg(NH3)Ag(NH3)29.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素共共 ：当一种难溶物从溶液中：当一种难溶物从溶液中 时，溶液中某些可溶性时，溶液中某些可溶性杂质也会被杂质也会被 带下来而混入带下来而混入 中中 当一种本来难于当一种本来难于析出析出 的物质，在另一种组分的物质，在另一种组分 后，

18、后，“诱导诱导”它随后也沉淀下来的现象。它随后也沉淀下来的现象。1. 表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层吸附层溶解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影响因素表面吸附影响因素 减少

19、措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。沉淀是减少吸附杂质的有效方法。 包藏（吸留和包夹）包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。吸附规则。 减少措施：减少措施：包藏是在结晶内部，不能用洗涤方包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法

20、予以减少。法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。2. 2. 吸留和包夹吸留和包夹2011.5CYJ 45BaSO4-PbSO4同型同型混晶混晶AgCl-AgBr异型异型混晶混晶MnSO45H2O-FeSO4 7H2O减少措施：减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。杂质事先分离除去。3. 混晶混晶后沉淀后沉淀后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被质，在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导

21、”而随后也而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。间延长而加多。例，在例，在0.01 mol/L Cu2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, CuS形成过饱和溶液，若加入形成过饱和溶液，若加入Zn2+ ，则析出，则析出ZnS沉淀，放置一段时间，则有沉淀，放置一段时间，则有ZnS在在CuS表表 面析出。面析出。Zn2+Cu2+S2-S2-S2-9.5 沉淀的形成条件沉淀的形成条件沉淀的类型沉淀的类型沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀凝乳状凝乳状无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4胶体胶体MgNH4PO4AgCl

22、Fe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 mV2晶形晶形 ;V1 6.5 酸性过强，导致酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点： 干扰大干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可测不可测I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 2. 佛尔哈德法佛尔哈德法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色即显红色指示剂：铁铵矾