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1、1 色谱法的优点是能对多种组分的混合物进行色谱法的优点是能对多种组分的混合物进行分离分析,而光谱法、质谱法则不能。但分离分析,而光谱法、质谱法则不能。但定性分定性分析是色谱分析的弱项析是色谱分析的弱项。 第第3 3章章 色谱的定性和定量分析色谱的定性和定量分析2 理论依据理论依据:在一定的固定相和操作条件下,每种:在一定的固定相和操作条件下,每种物质有一定的保留值或色谱数据,并不受其他组物质有一定的保留值或色谱数据,并不受其他组分的影响。分的影响。 注意:保留值的特征性很有限,对完全未知注意:保留值的特征性很有限,对完全未知的混合样品仅靠色谱法定性比较困难,需要多种的混合样品仅靠色谱法定性比较
2、困难,需要多种方法综合定性。方法综合定性。 实际工作中,常作实际工作中,常作初步已知的简单样品定性初步已知的简单样品定性 。 目的目的是确定色谱峰所代表的试样组成。是确定色谱峰所代表的试样组成。 3一、利用保留值定性(最基本方法)一、利用保留值定性(最基本方法)1 1、利用已知标准物直接对照定性(简便,使、利用已知标准物直接对照定性(简便,使用较为广泛)用较为广泛)2 2、用相对保留值定性(可靠)、用相对保留值定性(可靠) 3 3、用已知标准物增加峰高法定性、用已知标准物增加峰高法定性 二、利用保留指数定性(需要有大量的文献资料库)二、利用保留指数定性(需要有大量的文献资料库) 3.1 3.1
3、 定性分析方法定性分析方法 4六、联机定性六、联机定性 五、利用化学反应定性(比较麻烦,一般要进五、利用化学反应定性(比较麻烦,一般要进 行样品的前处理)行样品的前处理)三、利用检测器定性三、利用检测器定性 四、双柱定性四、双柱定性 七、其它方法定性七、其它方法定性 51.一一. 保留值定性保留值定性 6l 首先要对试样的组分有初步了解,预先首先要对试样的组分有初步了解,预先准备用于对照的已知纯物质(标准对照品)。准备用于对照的已知纯物质(标准对照品)。 l 在相同的色谱条件下,将样品和标准物在相同的色谱条件下,将样品和标准物分别进样,然后比较标准物和样品峰的保留分别进样,然后比较标准物和样品
4、峰的保留值。当未知样品的某一色谱峰与标样色谱峰值。当未知样品的某一色谱峰与标样色谱峰的保留值相同时,则可初步判断此峰可能与的保留值相同时,则可初步判断此峰可能与该标样为同一种物质。该标样为同一种物质。 (不适用于不同仪(不适用于不同仪器上获得的色谱数据之间的对比)器上获得的色谱数据之间的对比)7l 如果如果样品比较复杂样品比较复杂,流出峰之间相距太近,流出峰之间相距太近,或或色谱条件难以保持稳定不变时,特别是柱温和色谱条件难以保持稳定不变时,特别是柱温和载气流速在测定过程中有变化(影响载气流速在测定过程中有变化(影响t tR R、V VR R测量测量精度),定性结果不可靠精度),定性结果不可靠
5、。 l 为保证定性结果的可靠性,有时需要用为保证定性结果的可靠性,有时需要用双柱双柱或多柱法进一步确证或多柱法进一步确证。即在两根极性相差较大的。即在两根极性相差较大的柱子上,各自固定操作条件,都分别进样品和标柱子上,各自固定操作条件,都分别进样品和标准物,如果在两根柱上标准物与未知峰的保留值准物,如果在两根柱上标准物与未知峰的保留值都各自相同,则可以确认未知峰代表的组分与标都各自相同,则可以确认未知峰代表的组分与标准物相同。否则,不属同一物质。准物相同。否则,不属同一物质。 8优点:简单优点:简单 缺点:要有纯样,适用于已知物,缺点:要有纯样,适用于已知物, 操作条件要稳定操作条件要稳定 9
6、2.2.相对保留值定性相对保留值定性 优点:比绝对法重现性好、可靠 缺点:也需要纯样,比绝对法麻烦 ,R ig ii sR sg stVtV10l 适于组成比较简单的已知范围的混合物适于组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时的定性。或无已知物时的定性。 l 由于相对保留值由于相对保留值 i,si,s是被测组分与加入的是被测组分与加入的参比组分参比组分(易于得到,其保留值应与被测组易于得到,其保留值应与被测组分相近的纯品分相近的纯品)的调整保留值之比,因此当)的调整保留值之比,因此当载气流速和柱温发生微小变化时,被测组分载气流速和柱温发生微小变化时,被测组分与参比组分的保留值同时发生变化,而
7、它们与参比组分的保留值同时发生变化,而它们的比值则不变。的比值则不变。 11l 相对保留值仅与柱温和固定液性质有关,与相对保留值仅与柱温和固定液性质有关,与其它操作条件(如柱长、固定相填充情况、载其它操作条件(如柱长、固定相填充情况、载气流速等)无关气流速等)无关。在色谱手册中都列有各种物。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据,可用来进行定质在不同固定液上的保留数据,可用来进行定性鉴定,结果可靠,并在不同色谱仪上测得的性鉴定,结果可靠,并在不同色谱仪上测得的结果可以互相比较。结果可以互相比较。 l 具体方法具体方法:在文献规定的固定液种类、配比、:在文献规定的固定液种类、配比、标
8、准物及柱温下,测定未知组分的标准物及柱温下,测定未知组分的 i,s(x),并与,并与文献资料上已知物质的文献资料上已知物质的 i,s(s(s) ) 相对照,若二者相对照,若二者数值相同,则可认为二者属同种物质。数值相同,则可认为二者属同种物质。 12 将将纯物质纯物质加入到试样中,观察各组分色谱峰加入到试样中,观察各组分色谱峰的相对变化。的相对变化。 l在得到未知样品的色谱图后,在未知样品中加入在得到未知样品的色谱图后,在未知样品中加入一定量的已知纯物质,然后在相同的色谱条件下,一定量的已知纯物质,然后在相同的色谱条件下,作已加纯物质的未知样品色谱图。对比两张色谱作已加纯物质的未知样品色谱图。
9、对比两张色谱图,哪个峰高了,则该峰就是加入的已知纯物质图,哪个峰高了,则该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。的色谱峰。3.3.用已知标准物增加峰高法定性用已知标准物增加峰高法定性 13进样量进样量“低低”14l 可避免载气流速的微小变化对保留时间的影可避免载气流速的微小变化对保留时间的影响而影响定性分析的结果,又可避免色谱图图形响而影响定性分析的结果,又可避免色谱图图形复杂时准确测定保留时间的困难。复杂时准确测定保留时间的困难。 l 确认某一复杂样品中是否含有某一组分的确认某一复杂样品中是否含有某一组分的最好方法最好方法15 1958 1958年匈牙利色谱学家柯瓦特(年匈牙利色谱学家柯瓦特(E.
10、KovatsE.Kovats)首先提出保留指数()首先提出保留指数(),又称柯瓦特指数),又称柯瓦特指数。表示物质在固定液上的保留行为表示物质在固定液上的保留行为,是目前使,是目前使用最广泛并被国际上所公认的用最广泛并被国际上所公认的定性参数定性参数。 16某物质某物质X X的保留指数的保留指数I Ix x可用下式计算可用下式计算tR(x、tR(z)、tR(z+n)代表代表组分代表代表组分X和具有和具有Z及及Z+n个碳原子数的正构烷烃的调整保留时间个碳原子数的正构烷烃的调整保留时间(也可以用调整保留体积等)。(也可以用调整保留体积等)。n为两个正构为两个正构烷烃碳原子差值烷烃碳原子差值,可以为
11、,可以为1、2、3、,但,但数值不宜过大。数值不宜过大。)lglglglg(100,)(,)(,)(,)(ZRnZRzRXRttttnZ17保留指数的测定保留指数的测定 将被测组分与相邻两正构烷烃混合在将被测组分与相邻两正构烷烃混合在一起(或分别进行),在相同色谱条件下一起(或分别进行),在相同色谱条件下进行分析,测出保留值,按上式计算出被进行分析,测出保留值,按上式计算出被测组分保留指数测组分保留指数I Ix x。将测定出的。将测定出的I Ix x值与文值与文献值对照定性。献值对照定性。 18例图例图19-15为某组分在阿皮松为某组分在阿皮松L柱上的流出曲线柱上的流出曲线(柱温(柱温100)
12、。测得调整保留时间以记录纸距离)。测得调整保留时间以记录纸距离表示为表示为310.0mm。又测得正庚烷和正辛烷的调整保。又测得正庚烷和正辛烷的调整保留时间分别为留时间分别为174.0mm,373.4mm,求组分,求组分X的保的保留指数并判断是什么组分。留指数并判断是什么组分。 组分X19解: 已知Z=76.7750.174lg4.373lg0.174lg0.310lg7100 xI 从文献上查得,在该色谱条件下,乙酸乙酯保留指数为775.6,再用纯乙酸乙酯对照实验,可以确认该组分是乙酸乙酯。 在与文献值对照时,一定要重视文献值的实验条件,如在与文献值对照时,一定要重视文献值的实验条件,如固定液
13、、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。 例图例图19-15为某组分在阿皮松为某组分在阿皮松L柱上的流出曲线柱上的流出曲线(柱温(柱温100)。测得调整保留时间以记录纸距离表)。测得调整保留时间以记录纸距离表示为示为310.0mm。又测得正庚烷和正辛烷的调整保留时。又测得正庚烷和正辛烷的调整保留时间分别为间分别为174.0mm,373.4mm,求组分,求组分X的保留指数的保留指数并判断是什么组分。并判断是什么组分。 20l 保留指数仅与柱温和固定相性质有关,与色保留指数仅与柱温和固定相性质有关,与色谱操作条件无关。不同的实验室测定的保留指数谱操作条
14、件无关。不同的实验室测定的保留指数的重现性较好,精度可达的重现性较好,精度可达0.030.03个指数单位。所个指数单位。所以,使用保留指数定性以,使用保留指数定性具有一定的可靠性具有一定的可靠性。 l 由于很多色谱文献上都可以查到很多纯物质由于很多色谱文献上都可以查到很多纯物质的保留指数,因此使用保留指数定性也是十分的保留指数,因此使用保留指数定性也是十分方方便便的。的。 保留指数的应用特点保留指数的应用特点 21l 保留指数定性与用已知标准物直接对照定性保留指数定性与用已知标准物直接对照定性相比,虽然避免了寻找已知标准物质的困难,相比,虽然避免了寻找已知标准物质的困难,但它也有一定的但它也有
15、一定的局限性局限性,对一些多官能团、比对一些多官能团、比较复杂的天然产物是无法采用保留指数进行定较复杂的天然产物是无法采用保留指数进行定性的,性的,主要原因是这些化合物的保留指数文献主要原因是这些化合物的保留指数文献上很少有报道。上很少有报道。 保留指数的应用特点保留指数的应用特点 22选择检测器定性只对某类或某几类化合物有信号。例如:FID检测器对有机物响应,对某些无机物(如H2O、H2S等)不产生信号; ECD对电负性强的物质有响应; FPD对S、P化合物信号大。三、选择检测器定性三、选择检测器定性 23 对于一根柱子上有相同保留值的组分可采用双柱定性。一根极性柱,一根非极性柱(二根柱的极
16、性相差大时,一般保留值也相差大)。 若两根柱上tR未知与tR已知都吻合,则定性可靠性就增一倍。四、双柱定性 如:如:1-1-丁烯与异丁烯在阿比松柱子上保留丁烯与异丁烯在阿比松柱子上保留值相同值相同。这时。这时可采用双柱定性可采用双柱定性。 24保留指数双柱定性图保留指数双柱定性图 右图是利用双柱定性的右图是利用双柱定性的示意图。如果在二根不同的示意图。如果在二根不同的色谱柱上同时测定未知物的色谱柱上同时测定未知物的保留指数保留指数I I值,然后在此图值,然后在此图上横、纵坐标上找到未知物上横、纵坐标上找到未知物的保留指数的保留指数I I值,各画垂直值,各画垂直于坐标轴的直线于坐标轴的直线. .
17、二线相交二线相交处落在某化合物的直线上就处落在某化合物的直线上就是这类化合物。是这类化合物。 由于一组同系物保留指数由于一组同系物保留指数I I值与化合物沸点和碳数成值与化合物沸点和碳数成直线关系,对同系物进行对比作图。直线关系,对同系物进行对比作图。25 利用化学反应,使用全样品中某些化合物与特征利用化学反应,使用全样品中某些化合物与特征试剂反应,生成相应的衍生物。试剂反应,生成相应的衍生物。五、化学方法定性五、化学方法定性 ( (一一) )柱前衍生化法柱前衍生化法: :例如酮,加入例如酮,加入2 2,4-4-二硝基苯肼,二硝基苯肼,生成沉淀,在谱图上消失。生成沉淀,在谱图上消失。26(三)
18、柱后衍生化法:柱后流出物收集后,加入特征试剂与其反应,可对未知物定性。分析化学中所学的所有方法都可应用。 (二)柱上衍生化法:如装有5A分子筛的前置柱,可吸附C3C11的正构烷烃;KOH处理的石英粉,将羧酸和酚除去等。27六.联用联用GC - MSGC - FTIR(傅立叶变换红外光谱)GC - NMR缺点:标准谱图太少标准谱图太少,一般用计算机检索 281.1.用比保留体积用比保留体积VgVg定性定性 优点:不用纯样优点:不用纯样缺点:如果固定液流失,则定性不准。缺点:如果固定液流失,则定性不准。七、七、 其它方法其它方法2.2.利用保留值规律定性利用保留值规律定性 当没有待测组分的纯标准样
19、时,可用文献值定性,或用气相色谱中的经验规律定性。29a. 碳数规律碳数规律 大量实验证明,在一定温度下,大量实验证明,在一定温度下,同系物同系物的的调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性关系,即关系,即11lgCnAtr 该式说明,该式说明,如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整 保留值,则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值保留值,则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值 lgrtnA A1 1和和C C1 1是常数,是常数,n n为分子为分子中的碳原子数(中的碳原子数(n3n3)。)。30b.沸
20、点规律 同族具有相同碳数的碳链异构体化合物,其调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系,即22lgCTAtbr式中式中A A2 2和和C C2 2均为常数,均为常数,T Tb b为组分的沸点(为组分的沸点(K K)。)。由此可见,由此可见,根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值,可求得同族中具有相同碳数的调整保留时间的对数值,可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间其他异构体的调整保留时间。 313.2 定量分析定量分析 色谱定量分析是根据检测器对溶质产生色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理,通过
21、的响应信号与溶质的量成正比的原理,通过色谱图上的面积或峰高,计算样品中溶质的色谱图上的面积或峰高,计算样品中溶质的含量。(含量。(相对标准偏差相对标准偏差RSD : 1-3%RSD : 1-3%)32定量分析的准确度与精密度取决于下列因素:定量分析的准确度与精密度取决于下列因素: 取样与样品前处理取样与样品前处理(决定样品是否能代表本(决定样品是否能代表本体);体); 分离条件选择分离条件选择(决定是否能使各组分完全分(决定是否能使各组分完全分离);离); 检测器选择检测器选择(决定是否能检测出相应的组(决定是否能检测出相应的组分);分); 33定量分析的准确度与精密度取决于下列因素:定量分析
22、的准确度与精密度取决于下列因素: 峰高、峰面积测定峰高、峰面积测定(决定是否能准确测量,(决定是否能准确测量,并影响测定准确度);并影响测定准确度); 定量校正因子测定定量校正因子测定(解决(解决同样量的不同物质在同一检测器上有不同响应的同样量的不同物质在同一检测器上有不同响应的问题);问题); 定量方法选择定量方法选择(以正确的数学运算精确定(以正确的数学运算精确定量)。量)。34 峰面积是色谱图提供的基本定量数据,峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。(l l)对称形峰面积的测量对称形峰面积的测量峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 理论上可以证明,对称峰的
23、面积 A=1.065A=1.065h hW W1 12 2 1.1.峰面积测量方法峰面积测量方法 35 (2)不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法 对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽,误差就较大,因此采用峰高乘平均峰宽法。 A=1/2h(W0.15W0.85) 式中W0.15和 W0.85分别为峰高015倍和085倍处的峰宽。36(3 3)对于同系物)对于同系物- -峰高乘保留时间法峰高乘保留时间法在一定操作条件下,同系物之间存在半峰宽规律: W1/2=btR+a对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰(未完全重叠),对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰(未完全重叠)
24、,可用此法测峰面积。可用此法测峰面积。对于填充柱a=0,峰尖、窄时,可用btR代替W1/2. A=1.065hbtR37(4 4)以峰高表示峰面积)以峰高表示峰面积 对一些对称的狭窄峰,可以直接以峰高代替对一些对称的狭窄峰,可以直接以峰高代替峰面积测量,这样既简便快速,又准确。峰面积测量,这样既简便快速,又准确。(5 5)自动积分仪和微机处理法)自动积分仪和微机处理法 l自动积分仪可自动测出一曲线所包围的真自动积分仪可自动测出一曲线所包围的真实面积,有效数字大于实面积,有效数字大于4 4位,精密度好位,精密度好(相对偏差可达(相对偏差可达0.22%0.22%)。自动积分仪能)。自动积分仪能将峰
25、面积和保留时间的数据自动打印出来,将峰面积和保留时间的数据自动打印出来,提高了自动化程度。提高了自动化程度。 l色谱工作站自动处理色谱工作站自动处理 382. 2. 定量校正因子定量校正因子 (l) 定量校正因子 由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值,即对不同物质,检测器的灵敏度不同,所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说,相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此,在计算时需将面积乘上一个换算系数,使组分的面积转换成相应物质的量,即 wi= fiAi39定量校正因子定义为:单位峰面积的组分的量。检测器灵敏度Si与定量校正因子有以下关系式 fi=1/Si 式中Wi为组分i的量,它可以是
26、质量,也可以是摩尔或体积(对气体);Ai为峰面积,fi为换算系数,称为定量校正因子。它可表示为 fi=Wi/Ai 40例例: :用用TCDTCD,N N2 2 作载气测作载气测O O2 2,H H2 2的百分含量的百分含量 若若H H2 2、O O2 2峰面积相同峰面积相同, , 百分含量相同吗?百分含量相同吗? 不能用下式计算:不能用下式计算:%502222OHHAAAH则H2的热导系数大,TCD响应大,但实际含量小必须用校正因子.41 A C f H2 500 50% 0.1 O2 50 50% 1%501501 . 05001 . 0500%,2222222OOHHHHfAfAfAH则4
27、2(2)相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量,要准确测定定量校正因子fi不易达到。在实际工作中,以相对定量校正因子fi代替定量校正因子fi。 相对定量校正因子fi定义:样品中各组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比siissiimAmAmfmfmf)()()( 式中m和A分别代表质量和面积,下标i和s分别代表待测组分和标准物。 43 一般来说,热导池检测器标准物用苯,火焰离子检测器用正庚烷。 fi(m)表示相对质量校正因子,由于进入检测器的物质量也可以用摩尔或体积表示,因此也可用相对摩尔校正因子fi(M)和相对体积校正因子fi(V)表示。44 式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物
28、的相对分子质量。 isiisisissssiiisiiMMmfMmAMmAAMmAMmMfMfMf)(/)()()()(/4 .22/4 .22)()()(MfMmAMmAAMmAMmVfVfVfiisisissssiiisii45 (3 3)相对校正因子的测量)相对校正因子的测量 凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子,可用fM,fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因子(通常把相对二字略去)。 由于以体积计量的气体样品,lmol任何气体在标准状态下其体积都是224L(升),所以摩尔校正因子就是体积校正因子。 相对校正因子只与试样、标准物质和检测器类型有关,与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质
29、无关。 46校正因子测定方法 准确称量被测组分和标准物质,混合后,在实验条件下进样分析(注意进样量应在线性范围之内),分别测量相应的峰面积,然后通过公式计算校正因子,如果数次测量数值接近,可取其平均值。473常用的定量计算方法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱,并在色谱图上都出现色谱峰。(l l)归一化法)归一化法 i48 式中Ai为组分i的峰面积,fi为组分i的定量校正因子。 %1002211nniiifAfAfAfAx当测量参数为峰面积时,归一化的计算公式为 49 若样品中的组分为同系物或同分异构体,校正因子近似相等,可不用校正
30、因子,将峰面积或峰高直接归一化公式(即不带校正因子的面积百分比法)50n优点:是相对法,与进样量无关,定量较准确,当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。n缺点:要求全出峰(样品所有组分都要出峰)n 全知峰(有所有组分的标准品)适合于对多组分试样中各组分含量的分析。51(2 2)外标法)外标法 1 2 3 4 5 6 SampleAmmiAi 外标法即标准曲线法,是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定标准物质,把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被测组分的含量。 52优点:不用校正因子,不论样品中其他组分是否出峰,均可对待测组分定量。缺点:方法的准确性受进样重复性和实验条件稳定性的影响。此外,为了降低实验误差,应尽量使配制的对照品溶液的浓度与样品中组分的浓度相近。53注意注意: : l 标准曲线不过原点,说明存在系统误差。标准曲线不过原点,说明存在系统误差。l 标准曲线绘制时,一般使用待测组分的标标准曲线绘制时,一般使用待测组分的标准样品(或已知准确含量的样品),而实际准样品(或已知准确含量的
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