煅烧铝盐对污泥脱水及其固化稳定化的影响

1、Effects of calcined aluminum salts on the advanced dewatering andsolidification/stabilization of sewage sludge煅烧铝盐对污泥脱水及其固化煅烧铝盐对污泥脱水及其固化/稳定化的影响稳定化的影响PartAPartBPart1Part2Part3CONTENTS目 录PartA 摘要及关键词摘要及关键词 处置、回收污泥的主要障碍是污泥含水率过高（处置、回收污泥的主要障碍是污泥含水率过高（80%80%）。目前）。目前化学脱水和稳定化化学脱水和稳定化/ /固化（固化（S/SS/S）污泥技术已经很成

2、熟了，它采用）污泥技术已经很成熟了，它采用煅烧铝盐（煅烧铝盐（ASAS）作为固化剂，）作为固化剂，CaClCaCl2 2 、NANA2 2SOSO4 4、CaSOCaSO4 4作为催化剂，作为催化剂，从而提高污泥机械压缩强度，增加填埋作业的可能性。合成的固从而提高污泥机械压缩强度，增加填埋作业的可能性。合成的固化体的性能是通过水分含量、无侧限抗压强度、水化产物和毒性化体的性能是通过水分含量、无侧限抗压强度、水化产物和毒性特征等方面决定的。特征等方面决定的。”“稳定化/固化（S/S）1、固化处理：利用惰性基材（固化剂）与废物完全混合，使其生成结构完整、具有一定尺寸和机械强度的块状密实体（固化体）

3、的过程。2、稳定化处理：利用化学添加剂等技术手段，改变废物中有毒有害组分的赋存状态或化学组成形式，以降低毒性、溶解性和迁移性的过程 结果表明，经过结果表明，经过5-75-7天固化后天固化后ASAS表现出适度的火山灰活性，按重表现出适度的火山灰活性，按重量计的含量计的含5 5 AS AS和和1010硫酸钙硫酸钙ASAS的固化体的固化体AS0AS0测试结果是：水分含测试结果是：水分含量低于量低于5050-60-60，压缩强度在（，压缩强度在（51.3251.322.92.9）千帕，满足卫生填）千帕，满足卫生填埋的最低要求。使用催化剂埋的最低要求。使用催化剂CaSO4CaSO4明显提高了明显提高了S

4、/SS/S的性能，提高了的性能，提高了固化体的机械压缩强度。固化体的机械压缩强度。”“ 火山灰含有较高的活性二氧化硅、活性氧化铝等活性组分。 所谓火山灰活性是指这些组分与氢氧化钙反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等反应产物，使火山灰具有一定的天然活性。”“关键词：固化关键词：固化/ /稳定化；稳定化；固化剂；火山灰活性；固化剂；火山灰活性；浸出试验；卫生填埋场浸出试验；卫生填埋场 X X射线衍射、扫描电子显微镜和热重和差示扫描量热法调查显示，射线衍射、扫描电子显微镜和热重和差示扫描量热法调查显示，在固化后的污泥中有大量的水合物，导致蒸发水消耗的能量和强在固化后的污泥中有大量的水合物

5、，导致蒸发水消耗的能量和强度都提高了。另外，进行毒性特性溶出程序（度都提高了。另外，进行毒性特性溶出程序（TCLPTCLP）和水平震荡）和水平震荡浸出试验（浸出试验（HJ 557-2009HJ 557-2009）以评价固化体的环境兼容性。结果发现）以评价固化体的环境兼容性。结果发现该固化体符合中国毒性特征标准，可以在垃圾填埋场安全处置。该固化体符合中国毒性特征标准，可以在垃圾填埋场安全处置。1.研究现状： 目前，各种方法都曾经尝试过，包括： PartPartB B 简介简介碱处理（碱处理（ Li Li等人，等人，20092009）；）；两性聚电解质的应用（两性聚电解质的应用（WatanabeW

6、atanabe等人，等人，19991999年）；年）；双聚合物（双聚合物（Lee and LiuLee and Liu，20012001）；）；超声空调（超声空调（FengFeng等，等，20092009）；）；芬顿试剂（芬顿试剂（LuLu等人，等人，20032003）；）；电动技术（电动技术（Yuan andWengYuan andWeng，20032003年）；年）；褐煤辅助脱水（褐煤辅助脱水（ThapaThapa等人，等人，20092009）。）。方法存在的弊端：由于污泥中细菌细胞和细胞外聚合物质的存在，使之难以脱水。导致脱水污泥的水分含量仅可以达到70-80。这样的水分含量和较低压缩强

7、度使堆填区的运作几乎不可能。根据实际经验，水分低于60时才能符合设备运行所支持的重量，有效防止放置污泥时发生滑动造成事故。2.本研究的可行性和目的 AB某些固化剂的使用也是值得商榷的，因为，为了填埋场的正常运营，许多传统的S/S工艺在脱水污泥中加入超过20-30%的固化剂，以满足所要求的水分含量和抗压强度，致使固化体体积较大，填埋成本过高。可行性 本实验的目的在于为脱水污泥的处理以及评估最终产品的性质而研究一种高效的化学脱水以及S/S技术，继而决定他们在应用于卫生垃圾处理场时能否用更少固化剂，更短的固化时间达到最好的效果。目的PartPart1 1 材料和方法材料和方法1.1脱水污泥1.21.

8、31.4 煅烧铝盐的制备固化体的制备 分析方法1.1脱水污泥中国上海污水处理厂每天产生2.2万吨的生物污泥，其理化性能示于表1中。用X射线测定脱水污泥的化学成分。干燥的污泥灰中的主要成分是二氧化硅（SiO2）、氧化钙（CaO）和氧化铝(Al2O3）。表1 脱水污泥的物理化学性质1.2煅烧铝盐的制备CaSO42H2OCaSO4T：500加热速率：1020 /min浸水2h固化剂：煅烧固化剂：煅烧铝盐（铝盐（AS）制备如下：制备如下：煅烧后最终获得的AS产品研磨成粒径小于80m的颗粒。CaCO3和Al（OH）3CaO和Al2O3SX2-10-12马弗炉、950-1000、煅烧2.5h以以12/7的

9、化学计量的化学计量比研磨至比研磨至74m在1/1（mL/g）的液固比下与水混合水浴加热沸腾1-1.5h、65下干燥24h产物与4 wt.%的CaF2混合马弗炉、10-20 / min、1180 、浸泡2h1.3固化体的制备固化体的制备方法如下：将脱水污泥，固化剂和少量添加剂混合，并在底边为39.1mm的正方形，高为80.0mm的模具中气密状态下（25 0.5）固化。室温下固化28天后从模具中得到的固化体。此外，为了方便比较，要设置没有添加任何粘合剂的参照固化体。表2示出了脱水污泥、固化剂和催化剂三者混合物的命名法。1.4分析方法01固化/ /稳定化污泥固化体的水分含量根据标准方法根据标准方法C

10、J/T221-2005 CJ/T221-2005 确定确定02固化/ /稳定化污泥固化体的无侧限抗压强度根据标准方法根据标准方法SL237-020-1999 SL237-020-1999 确定确定03XRD和TGDSC将浸没在丙酮溶液将浸没在丙酮溶液24hr24hr的固化体在的固化体在6565干燥，而后将其在玛瑙球磨机中粉碎，研干燥，而后将其在玛瑙球磨机中粉碎，研磨并筛分，然后将固化体分成三份，磨并筛分，然后将固化体分成三份，X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）和热重）和热重- -差示扫描量热法差示扫描量热法（TGDSCTGDSC）检测其特征。检测其特征。04水平震荡法和毒性特性溶出程序水

11、平震荡法实验采用液固比水平震荡法实验采用液固比10/1 10/1 （L/kgL/kg）的溶液并以（）的溶液并以（110 110 1010）r/minr/min的转的转速持续振动速持续振动8hr8hr； 而毒性特性溶出程序（而毒性特性溶出程序（TCLPTCLP）采用液固比）采用液固比L/200gL/200g（pH4.93 pH4.93 ）的溶液并在的溶液并在110r/min110r/min的转速下搅拌的转速下搅拌24 hr24 hr（XuXu等，等，20092009），再用），再用0.45m0.45m过滤膜过滤膜过滤，随后使用过滤，随后使用Optima 2100 DV ICP-AESOptima

12、 2100 DV ICP-AES（分析滤液中的重金属成分（分析滤液中的重金属成分(Zn,Pb,Cd, (Zn,Pb,Cd, Ni,Cr,Cu)Ni,Cr,Cu)。PartPart2 2 结果与讨论结果与讨论2.1煅烧铝盐（AS）的特性2.22.32.4 不同固化剂对水分含量的影响无侧限抗压强度（ UCS ）的分析 X射线衍射的分析2.5观察扫描镜2.6热分析2.7砂浆S/S的粘合剂的浸出影响2.8经济分析采用X射线衍射检测煅烧铝盐AS的主要成分（图1）2.1煅烧铝盐（ASAS）的特性图1 添加4 wt.% CaF2的AS结晶相的 XRD谱图可以发现一些晶体可以发现一些晶体如如:12CaO7Al

13、2O3 11CaO7Al2O3CaF2副产物副产物:Ca(OH )2 CaO2.2不同固化剂对水分含量的影响表2 粘合剂的命名及成分固化体中水分含量是由固化时间决定的图2 砂浆在养护期间水分含量实验结果显示实验结果显示：不同固化体中不同固化体中水分含量达到水分含量达到50%-60时所时所需的时间是变需的时间是变化的。化的。水分减少到水分减少到50%-60%时，时，固化固化时间：时间：AS0 5-7天天ASC1、ASC2 10-17天天ASC3、ASC4 10-14天天S/ S产品中产品中存存在在过高游离过高游离CaO可能导致可能导致固化时间的增固化时间的增加加2.3无侧限抗压强度（ UCS U

14、CS ）的分析无侧限抗压强度是指式样在无侧向压力条件下，抵抗轴向压力的极是指式样在无侧向压力条件下，抵抗轴向压力的极限强度。限强度。在三轴试验中，在不加任何侧向压力的情在三轴试验中，在不加任何侧向压力的情况下，对圆柱体试样施加轴向压力，直至试样剪切况下，对圆柱体试样施加轴向压力，直至试样剪切破坏为止。试样破坏时的轴向压力以破坏为止。试样破坏时的轴向压力以ququ表示，即为表示，即为无侧限抗压强度。无侧限抗压强度。表表3根据失效固化时间不同砂浆的无侧限抗压强度（根据失效固化时间不同砂浆的无侧限抗压强度（UCS）的变化）的变化UCSUCS的值反应水合反应发生速度。试验的值反应水合反应发生速度。试验

15、目的在于目的在于研究研究各种粘合剂对污泥固化效果的影响（各种粘合剂对污泥固化效果的影响（见见表表3 3） 可以看到，固化剂可以看到，固化剂AS0AS0固化固化5-75-7后后UCSUCS值是值是（51.3251.322.92.9） kPa kPa，满足卫生填埋场运，满足卫生填埋场运行的最低强度要求。这表明，在这种情况下，活性火山灰矿物材料可以快速发生反应，行的最低强度要求。这表明，在这种情况下，活性火山灰矿物材料可以快速发生反应，即固化污泥颗粒结合起来获得足够的、满足强度要求的水泥产品。即固化污泥颗粒结合起来获得足够的、满足强度要求的水泥产品。 与此相反，在相同的固化时间，用与此相反，在相同的

16、固化时间，用ASAS和和CaOCaO混合的固化剂的强度低于混合的固化剂的强度低于（2.812.810.060.06）kPakPa。因此，。因此，CaOCaO不能代替不能代替ASAS，反而拖延甚至阻碍了水化过程，增加了蒸发水的消耗，并，反而拖延甚至阻碍了水化过程，增加了蒸发水的消耗，并严重削弱了固化体的抗压强度。严重削弱了固化体的抗压强度。 强度峰值是某给定的水合物成分的指示指标。固化剂类型使X射线衍射光谱发生相当大的差异（图3）。 固化体AS0水钙的峰值是纪录中最高的，其次是ASC3和ASC1。CaCO3最高峰值出现在AS0中，ASC1和ASC3 中没有出现。这验证了用适当剂量的硫酸钙可以提高

17、AS性能，抵消有机物质的干扰，利于形成了大量水合物，并且随后产生具有一定抗压强度的固化体。 此外，分析各种水合物中水合晶体形成过程以研究他们之间转换机制。拿样本ASC1举例，显然，CaAl2Si2O84H2O形成很快，固化7天后即可确定它的存在，并且在这个阶段也可以检测到Ca（OH）2的结晶。随着时间的延长，在14天的时候Ca（OH）2逐渐减少并接近消失，同时可以观察到CaAl2Si2O84H2O和CaCO3强度峰值小幅上调。 2.4 X X射线衍射的分析表3根据失效固化时间不同砂浆的无侧限抗压强度（UCS）的变化为知道在加强基质强度的改善过程中的硬石膏CaSO4的效率和CaSO4的等效质量(

18、CaCl2 +Na2SO4CaSO4+2NaCl),故而进行了进一步的分析。结果显示：加入了5硬石膏CaSO4的砂浆ASC3在固化28天后抗压强度达到（62.970.99）kPa，但加入同等质量CaSO4的样品ASC1相应的值是（18.874.82）kPa。此外，后者也能观察到表面裂纹。这些结果表明，AS- CaO系统中硬石膏CaSO4改善了水合反应的速率，加速的水化产物的产生比如说水钙沸石（CaAl2Si2O84H2O）和CaCO3（图3），而且还体现了它在增强的抗压强度上发挥了重要作用。图3 ASC1样本7、14天后晶相的XRD谱图以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD谱图水钙（gi

19、smondine）图3 ASC1样本7、14天后晶相的XRD谱图以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD谱图水钙（gismondine）图3 ASC1样本7、14天后晶相的XRD谱图以及ASC3和AS0固化14天后晶相的XRD谱图水钙（gismondine）CaCO3最高峰值出现在砂浆AS0中2.5 观察扫描镜图 4扫描电子显微镜下的参考样品A0（a），ASC1（b），ASC3（c）和AS0（d）在实验室条件下固化28天后球形淤渣颗粒和可见的空隙 在扫描电镜过程中，为说明固在扫描电镜过程中，为说明固化体微观结构的细节并确认化体微观结构的细节并确认XRDXRD分析分析的结果，要对污泥的结果，

20、要对污泥- -固化剂特别注意。固化剂特别注意。为了便于比较也要监测固化体为了便于比较也要监测固化体A0A0的的反应。反应。图图4 a4 a是脱水污泥固化是脱水污泥固化2828天后天后一个典型的图像。可以很容易分辨一个典型的图像。可以很容易分辨出泥浆颗粒仍保留其球形形状，验出泥浆颗粒仍保留其球形形状，验证了它可能存在许多空隙，并固化证了它可能存在许多空隙，并固化体在这个阶段表现出较低的压缩强体在这个阶段表现出较低的压缩强度（表度（表3 3）提供了证据。）提供了证据。 图图4 b4 b，c c和和d d显示了固化体显示了固化体ASC1 ASC1 ，ASC3ASC3和和AS0AS0的扫描电镜照片。的

21、扫描电镜照片。蜂窝样水合产物在显微分析下显示蜂窝样水合产物在显微分析下显示的值与的值与X X射线衍射分析（图射线衍射分析（图3 3）得到）得到的数据一致。的数据一致。2.6 热分析图5 固化体AS0固化28天的TGA / DSC曲线试样试样AS0固化固化28天后，天后，TGDSC实验验证了实验验证了XRD和和SEM分析的分析的结果。结果。水从中脱离水从中脱离对应C-A-Si-H脱水现象有较小的吸热峰出现少量的Ca(OH)2的脱羟基和脱碳碳酸钙SiO2从无水晶体转换为-SiO2和方石英TCLP和水平震荡通过浸取试验最终评价凝固/稳定化的产品，旨在了解有毒污染物浸出存在的潜在危险。TCLP和水平震

22、荡（HJ 557-2009）测试用于鉴定S/S产品浸出的某些潜在金属元素。相应的结果示于图 6中。2.7砂浆S/SS/S的粘合剂的浸出影响图 6 预处理的固化体固化28天后应用TCLP试验（a），HJ 557-2009试验（b）检测洗脱液中的重金属含量所有固化体中都观察到高浓度的Ni，超过0.3mg/L与此同时，HJ 557-2009测试比TCLP试验检测出更多铜和铅发现Cd镉和Cr铬的浓度比国家规定(GB 5085.3-2007)的标准低得多(Cd:1mg/L；Cr:15mg/L)结论是：重金属浓度没有超过中国毒性特征标准(Cu: 100mg/L；Pb:5mg/L；Cd:1mg/L；Ni mg/L；Cr:15mg/L)，这表明对于环境和人体健康不存在明显的潜在危险。2.8 经济分析研究结果提供了有效的证据，表研究结果提供了有效的证据，表明这项研究中明这项研究中ASAS固化剂能够成功固化剂能够成功的在较短固化时间内脱水、固化的在较短固化时间内脱水、固化/ /稳定脱水污泥。然而，对于这稳定脱水污泥。然而，对于这种处理脱水污泥的方法，其处理种处理脱水污泥的方法，其处理费用将是一个重要的考虑因素。费用将是一个重要的考虑因素。该研究工作已在上海老港污泥填埋应该研