第三章界面传质

1、“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程化学工程 黄志诚DIY2022/6/10 传质过程的基本概念理想情况下的稳态过程2022/6/10 2目录实际情况中的稳态对流扩散极化曲线的形式及其应用电场对稳态电流的影响线性电势扫描法物质流量：单位时间内研究物质通过单位截面积的量，用 表示 （1）对流传质：物质的粒子随着流动液体而移动的传质。 扩散传质：在溶液中由于浓度梯度，使得该组分由高浓度向低浓度 转移的传质现象 i,j,k是方向单位向量 电迁移：由于液相中存在电场引起的电迁移传质过程 表示粒子所带电荷正负 2022/6/10 3概念Adtdnizyxicci)(对，iiiiiiicDzcycxcD

2、kji,扩ioizyxioiicuEEEcEu)(,电 我们所关心的是电极之间的传质过程，故考虑研究目标平面正交方向x的流量则各个传质过程可简化为：对流传质 （2）扩散传质 （3）电迁移 （4） 则x方向上的总流量： （5） 若将粒子所带电荷乘以流量，即可得到流经该平面的净电流密度： （6）ixci对，xcDiii ,扩ioixicuE,电iiii,电扩对iixioiixiiixczFcuzFEdxdcDzFI2022/6/10 4由电中性原理得，该项为零电极表面指向溶液方向为正方向（费克第一定律）2022/6/10 5其每种粒子贡献的电流密度表达式： ti为粒子迁移数 （7）正电流：自溶液流

3、向电极的还原电流为正电流；在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生。在一定条件下或是不同区域，起决定作用的往往只有其中的某一种或两种。例：在电极表面较远处流速较大，扩散和电迁移作用可忽略，而在无限接近电极表面的液层流速为零，起主要作用的是扩散和电迁移过程；若有溶液中存在大量的“惰性电解质”，则电迁移速度将大大减小，则表面液层中仅存在扩散传质过程。另：电荷从主体溶液向电极传递过程，可视为远离电极表面的对流传质和电极表面的扩散传质的串联过程；在有大量的惰性电解质存在的时候，传质速度主要取决于扩散传质。ioiixiiixixicuzFEdxdcDFzItIiiizzt ? xII传质引起的浓度变化

4、取任意相距dx两界面，如左图由Fick第一定律得两截面的扩散流量分别为： 则在dx内由物料衡算得： （8） 该式表示厚度dx的液体在单位时间、单位面积上粒子的物质的量的变化故单位时间内粒子的浓度变化为： （9） Fick第二定律2022/6/10 6xxiixcD1dxxcxxcDxcDixxiidxxxii2212212xcDdxtcii扩电化学基础教程高鹏，朱永明编；或量纲分析则将Fick第二定律运用到三个传质过程中： 扩散传质： （10）电迁移： （11） 对流传质： （12）iiiiiiicDzcycxcDtc2222222扩zEcyEcxEcutcziyixioii电zcEycExc

5、EuzEyExEcuiziyixoizyxioiycycxczyxctciyiyixzyxii对由连续方程得，对于定常状态不可压缩流体的形变速率为零，该项为零iiyiyixicycycxctc对2022/6/10 7v当三种传质过程联合作用时得： （13）若溶液中有大量惰性电解质时，电迁移作用忽略 （14）当溶液搅拌剧烈时，不存在浓度梯度，即 的稳态对流扩散问题 则 （15） 在溶液无对流扩散时，即 的暂态扩散问题 （16）iioiioiiiiccEuEcucDtc2iiiiccDtc20tci02iiiccD0iiicDtc22022/6/10 8理想稳态过程电流 理想状况下：扩散传质区和对

6、流传质区可以截然划分； 存在大量的惰性电解质而忽略电迁移传质作用。故设计如3-3图的实验，长为l毛细管段为扩散传质区，而带有搅拌的容器A为对流区，不存在浓度极化。 由3-4图可得：扩散区的浓度梯度： （17）带入Fick第一定律得： （18）由Faraday定律得： （19）lcclccdxdcsioiiilxii)0()(lccDsioiii,扩lccnFDnFIsioiii扩，2022/6/10 9当浓度极化最大 时，I将达到极限，即为扩散极限电流。 得： （20） 若浓度梯度一定时，扩散系数将会决定电流密度。扩散系数 离子淌度反映出粒子在电势梯度作用下的运动特征，而扩散系数反映的是化学势

7、梯度作用下的运动特征，二者显然有一定联系。对于同一离子，扩散系数与淌度的关系： (由流体力学理论Nernst-Einstein方程导出)再通过求解Stokes方程得到： （21） 由上式可看出，在一个稳态过程，扩散系数主要受溶液的粘度和粒子的半径影响。2022/6/10 100siclcnFDIoiidFukTDiiiiiRkTD6实际稳态对流扩散 表面层厚度公式可以由普朗特边界层方程为基础，推导出积分动量方程，再进行求解得到： （22） 而精确解为： （23）书上所取系数5.2是当uy=0.9943uo的时候。表面层内侧vx的变化 （24）2022/6/10 11ouy64.4表ouy0.5

8、表23xx表由于稳态对流扩散公式在表面层流流速远大横向流速，主要是横向扩散传质引起的浓度梯度，即所以上式可简化为 （25）为了估计扩散层厚度，认为在扩散层边界处引起浓度降低的 项和 数值相等，有近似公式得： 即 （26） 2022/6/10 1202iiiccD2222xcycii022ycxcxcDiyixiixcix22xcDiiioiicxc222ioiicxciixioiiioixDcDc2由上式明显看出，扩散层厚度与流体动力学条件和扩散系数有关，且电极表面附近不是静止的。在之前实验中，浓度极化只在扩散区中，在这里的浓度极化就在扩散层，则 和得2022/6/10 1323xx表表31i

9、iDouy0 .5表2102161315uyDiiisioiisioiiccnFDlccnFDIioiidcnFDI21612132yuDccnFIoisioi21612132yuDnFcIoioiiixD极化曲线 描述极化现象下的电流密度与电极电位之间关系的曲线。 极化是电极过程的基本性质，需要对极化曲线的形式有所了解。 假设液相传质为电极反应的控制步骤；溶液中存在足够大量的惰性电解质，而忽略电迁效应。因此，只要考虑到反应粒子表面浓度的变化，可由热力学公式计算电极电势： 根据一些实际情况来分析具体情况下的极化曲线形式：反应产物生成独立相 由于新相的生成，在电极表面的生成物的活度为1，则：20

10、22/6/10 14sRRsOOosRsOocfcfnFRTaanFRTlnln平平sOOosRRsOOocfnFRTcfcfnFRTlnln平平 再由稳态扩散电流和极限电流公式得： 代入前式得： 即2022/6/10 15isioiiccnFDIioiidcnFDIdoisiIIcc1doOOoIInFRTcfnFRT1lnln平平dIInFRT1lg3 . 2平eaalglgln反应产物可溶（求反应产物的表面浓度） 由于反应产物可溶，则活度不等于1；由Faladay定律可得R的生成速度，由稳态扩散流失速度。由于这量速度相等，则 若反应开始前还原态初始浓度为零，且忽略反应产物的累积，即上式可

11、化简为：由电流密度求解氧化态浓度：将两个浓度代入电极电势公式：2022/6/10 16nFIsdtdmiRoRsRRxRRccDxcD0RoRsRRccDnFIRRoRsRnFDIcc0oRcRRsRnFDIcOdOsOnFDIIcOsOoOOccnFDIOoOOdcnFDI2022/6/10 17 得：当 时，上式最后一项为零，即 由上式可看出电极电势只与扩散系数、扩散层厚度和活度系数等有关。但在定体系下，这些都是定值，则该电势可看作不随反应体系浓度改变的常数，称为半波电势。IIInFRTDfDfnFRTdORRROOolnln平2dII ORRROOoDfDfnFRTln21平电场对稳态电

12、流的影响 之前我们都假设有大量惰性电解质，只考虑扩散传质作用。那么到底电电迁移对反应粒子的运动有何影响？会引起电流密度产生怎样的变化？ 假设溶液中只有一种电解质，其阳离子能在电极上还原，而阴离子不会参与还原反应。则其阳离子扩散表达式为： 阴离子的扩散表达式为： 设离子所带电荷量均为n，又扩散系数为nFIcuExcDzzzzzzMMoMxMMM0zzzzzAoAxAAAcuExcD2022/6/10 18nFukTDoii 得 和解方程组得： 显然 ，和稳态扩散对流电流相比增大了一倍；且与离子淌度和迁移数无关。 也可用该方法来分析惰性电解质的作用，设溶液中存在大量惰性电解质MA，则有阳离子：cE

13、dxdcnFRTunFIxoMMzz0cEdxdcnFRTxdxdcDnFdxdcRTuIzzzzMMMoM22nFIcuEdxdcDMMoMxMM2022/6/10 19阴离子：由阳离子浓度等于阴离子浓度，惰性阳离子浓度远大于反应阳离子，整理得： 即加入大量惰性电解质可以忽略电迁移传质作用。2022/6/10 200MoMxMMcuEdxdcD0AoAxAAcuEdxdcDdxdcDnFdxdcccDnFIMMMMMMMM211线性电势扫描法 控制电极电势以恒定的速率（线性）变化，同时测量通过电极的响应电流。 扫描速率： 测量结果：得到由电势改变引起电流变化的曲线，称为伏安曲线。电流峰 由于初始段电极反应速率随的电势增大而增大，反应电流增大；当电极表面浓度为零时，达到完全浓差极化，反应电流也达到极限扩散电流。随着电势继续扫描，极化时间延长，使得扩散厚度增大，电流下降。2022/6/1