第二章液态金属热力学与动力学(郑州大学材料科学)

1、第二章 凝固热力学与动力学1内容概要内容概要第二章 凝固热力学与动力学2一一次次结结根根据据盐盐水水的的蒸蒸发发和和盐盐的的结结晶晶过过程程的的观观察，察，对对结结晶晶过过程程已已有有过过非非常常生生动动的的描描述：述：“盐盐已已成成卤卤水，水，暴暴烈烈日日中，中，即即成成方方印，印，洁洁白白可可爱，爱，初初小小渐渐大，大，或或数数十十印印累累粗粗连。连。”。用用现现代代术术语，语，就就是是、最最后后相相遇遇而而成成。结结晶晶过过程程是是由由生生核核和和晶晶体体生生长长两两个个阶阶段段组组成成的。的。的的液液态，态，那那怎怎么么研研究究液液态态金金属属的的结结晶晶过过程程呢？呢？类类比比法法金

2、金属属的的结结晶晶过过程程无无法法观观察，察，那那有有没没有有一一些些晶晶体体的的结结晶晶过过程程可可以以观观察？察？生生核、核、生生长长晶晶界界第二章 凝固热力学与动力学3一一次次结结虽然金属是在熔体中结晶虽然金属是在熔体中结晶，食盐是在水溶液（溶体）中结晶，食盐是在水溶液（溶体）中结晶，两者却有许多两者却有许多相似处相似处，因此，近代结晶理论中许多基本问题，因此，近代结晶理论中许多基本问题都是用透明的有机或无机晶体材料，在显都是用透明的有机或无机晶体材料，在显微微镜下直接观察其镜下直接观察其结晶过程的种种细节中发展出来的。结晶过程的种种细节中发展出来的。（1）生核：）生核：在液体中先形成一

3、些很小而稳定的固体质点，在液体中先形成一些很小而稳定的固体质点，称为晶核；称为晶核；（2）晶体生长：）晶体生长：晶核不断生长成晶体，直到互相相遇。晶核不断生长成晶体，直到互相相遇。第二章 凝固热力学与动力学4 由于各晶体的位向不同，以及晶体周围常常富聚溶质元素由于各晶体的位向不同，以及晶体周围常常富聚溶质元素及杂质，它们相遇时大多不能合并在一起，便出现及杂质，它们相遇时大多不能合并在一起，便出现晶界晶界，由晶界刻划出的各个孤立的晶体称为由晶界刻划出的各个孤立的晶体称为晶粒晶粒，每个晶粒基本，每个晶粒基本上是一上是一单晶体单晶体，但存在着许多，但存在着许多亚结构亚结构，也可能包含有相当，也可能包

4、含有相当数量的数量的非金属夹杂物质点非金属夹杂物质点。 对于某些特对于某些特别别晶体，由于存在种种晶体，由于存在种种晶体缺陷晶体缺陷（如孪晶、位（如孪晶、位错等），在生核过程中也可能发展成为错等），在生核过程中也可能发展成为多晶体多晶体，典型例子，典型例子是球墨铸铁中的石墨球。应该指出，是球墨铸铁中的石墨球。应该指出，在实际情况下在实际情况下，在整，在整个金属体积中生核和生长是交叉进行的，原有晶核生长时个金属体积中生核和生长是交叉进行的，原有晶核生长时，其他部位还继续形成新的晶核及随后生长。，其他部位还继续形成新的晶核及随后生长。第二章 凝固热力学与动力学5第二章 凝固热力学与动力学6第一节第

5、一节 凝固热力学凝固热力学第二节第二节 均质形核均质形核第三节 非均质形核第四节第四节 晶体长大晶体长大第二章 凝固热力学与动力学7第一节第一节 凝固热力学凝固热力学从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力G 由于液相自由能由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率当当 T Tm 时，时，有：有：GV = Gs GL 0 即：固即：固-液体积自由能之差为相变驱动力液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：进一步推导可得：mmVTTHGTm及及Hm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度对一特定金属或

6、合金为定值，所以过冷度T是影响相变驱动是影响相变驱动力的决定因素。力的决定因素。过冷度过冷度T 越大，凝固相变驱动力越大，凝固相变驱动力GV 越大。越大。第二章 凝固热力学与动力学8第二节第二节 均质形核均质形核均质形核均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核自发形核” （实际生（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液的液相中也有约相中也有约106个边长为个边长为103个原子的立方体

7、的微小杂质颗粒）个原子的立方体的微小杂质颗粒）。非均质形核非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称核过程，亦称“异质形核异质形核”或或“非自发形核非自发形核”。第二章 凝固热力学与动力学9一、一、金属的结晶冷却曲线金属的结晶冷却曲线二、形核功和临界半径二、形核功和临界半径三、三、形核率形核率四、四、结晶动力学结晶动力学一、一、金属的结晶冷却曲线金属的结晶冷却曲线 金属的结晶冷却曲线：金属的结晶冷却曲线：当金属开始结当金属开始结晶时，实际上不是温度低于晶时，实际上不是温度低于To后液后液体立即开始结晶。金属的实际结晶冷体立即开始结晶。金

8、属的实际结晶冷却曲线如图却曲线如图4-8，只有当过冷度达到，只有当过冷度达到某一值某一值 T ,才能形成大量固体晶核，才能形成大量固体晶核，晶体生长很快，放出大量结晶潜热，晶体生长很快，放出大量结晶潜热，温度回升，再在较小的过冷度下保持温度回升，再在较小的过冷度下保持稳定的生长。稳定的生长。第二章 凝固热力学与动力学10二、形核功和临界半径固态晶核的出现将使系统的体自由能降低（体积小），即固态晶核的出现将使系统的体自由能降低（体积小），即 G为负值。另一方面液体中出现新相后，在固、液相之间出现为负值。另一方面液体中出现新相后，在固、液相之间出现界面，由于界面上的原子具有较大势能，从而增加了界面

9、能，界面，由于界面上的原子具有较大势能，从而增加了界面能，或称界面自由能故形成一个晶核时总的或称界面自由能故形成一个晶核时总的自由能变化自由能变化为：为：其中其中V为晶核的体积，为晶核的体积，S为晶核的表面积，为晶核的表面积， 为固一液相之间为固一液相之间的界面能的界面能， G GL - GS；第二章 凝固热力学与动力学11SVGGLSv二、形核功和临界半径假定晶核为球形，其半径为假定晶核为球形，其半径为r，则带，则带入上式，得入上式，得 r r*时，时，rG r = r*处时，处时，G达到最大值达到最大值G* r r*时，时，rG第二章 凝固热力学与动力学12LSvrGrGrSrV23234

10、344,34液相中形成球形晶胚时自由能变化液相中形成球形晶胚时自由能变化二、形核功和临界半径通过求通过求 G 的极大值，即的极大值，即 ，可算出，可算出r* 的值：的值：临界晶核半径：临界晶核半径：达到该形核半径时，无论晶核的长大和缩小达到该形核半径时，无论晶核的长大和缩小都能使自由能降低，也即晶核的长大和缩小都能自由进行，都能使自由能降低，也即晶核的长大和缩小都能自由进行，将这种晶核半径称为将这种晶核半径称为“临界晶核半径临界晶核半径”。第二章 凝固热力学与动力学130/drGdvLSLSvGrrGrdrGd2084*2STHSSTHHTSHTSHGGGSLSLssLLsLv)()()()(

11、二、形核功和临界半径因为结晶过程中：焓的变化：因为结晶过程中：焓的变化： 结晶潜热（溶热），结晶潜热（溶热），熔化（结晶）时熵的变化：熔化（结晶）时熵的变化：故：故：代入上式，得代入上式，得LS-晶核与液体之间的比界面能，晶核与液体之间的比界面能，J/m2，或称界面张力，或称界面张力，N/m；T M-金属熔点，金属熔点，K； L -结晶潜热即溶化热，结晶潜热即溶化热，J/m3 r* 与T 成反比，即过冷度过冷度T 越大，越大，r* 越小；越小；第二章 凝固热力学与动力学14LH MTLS/MMMMvTTLTTTLTTLLG)(/TLTrMLS2*第二章 凝固热力学与动力学15 临界晶核的表面积

12、为：临界晶核的表面积为： 即：即：临界形核功临界形核功G*的大小为临界晶核表面能的三分之一的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是过冷熔体中形成的晶核是“结构结构起伏起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同产物。的共同产物。23316THTVGmmSSLSLAG3122216)(4THTVrAmmSSL而：而：所以：所以： 既然原子集团从小长大到既然原子集团从小长大到r* 的过程中都引起自由能的增大，的过程中都引起自由能的增大，这里边存在

13、一个问题：自由能增大，这个过程怎么自发进行这里边存在一个问题：自由能增大，这个过程怎么自发进行呢？呢？ 实际上，液体中存在大量的原子集团，由于实际上，液体中存在大量的原子集团，由于能量起伏能量起伏，原，原子集团有大有小，当子集团有大有小，当温度高于熔点温度高于熔点T 时时，原子集团尺寸不管，原子集团尺寸不管多大，都不可能稳定生长，多大，都不可能稳定生长，只有存在过冷时，其中尺寸达到只有存在过冷时，其中尺寸达到r*的原子集团才可以作为晶核而长大。作为生核，不要求的原子集团才可以作为晶核而长大。作为生核，不要求所有的原子集团的尺寸都达到所有的原子集团的尺寸都达到r*只要一部分达到只要一部分达到r*

14、者，即者，即可成为晶核。可成为晶核。第二章 凝固热力学与动力学16二、形核功和临界半径从整体来看，部分长大，但同时由于其他原子集团在时而缩从整体来看，部分长大，但同时由于其他原子集团在时而缩小，消失，在过冷的条件下，整个系统的小，消失，在过冷的条件下，整个系统的自由能自由能仍是仍是下降的下降的。 过冷度继续增加，晶粒长大过程中过冷度继续增加，晶粒长大过程中自由能降低自由能降低，将大大抵，将大大抵偿这偿这一部分表面能一部分表面能，因此形核可以大量进行，长大也可以正，因此形核可以大量进行，长大也可以正常进行。常进行。因此，因此，自发形核自发形核是过冷的液体金属借助是过冷的液体金属借助能量起伏能量起

15、伏而形成新相而形成新相晶核的过程。晶核的过程。第二章 凝固热力学与动力学17二、形核功和临界半径第二章 凝固热力学与动力学18另一方面，液体中存在另一方面，液体中存在“结结构起伏构起伏”的原子集团，其统的原子集团，其统计平均尺寸计平均尺寸 r随温度降低随温度降低（T增大）而增大，增大）而增大，r与与 r* 相交，交点的过冷度即为均相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度质形核的临界过冷度T*（约（约为为0.180.20Tm）。）。 T TT T* *r*rr0二、形核功和临界半径第二章 凝固热力学与动力学19第三节第三节 形核率形核率 式中，式中，GA为扩散激活能为扩散激活能 。 T0时，时

16、，G*，I 0 ; T 增大，增大，G* 下降，下降，I 上升。上升。 对于一般金属，温度降到某一程对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（度，达到临界过冷度（T*），形核），形核率迅速上升。率迅速上升。 计算及实验均表明计算及实验均表明: T*0.2TmIT* 0.2TmT 均质形核的形核率均质形核的形核率 与过冷度的关系与过冷度的关系形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。KTGKTGCIAexpexp第四节第四节 动力学动力学在一定温度下，液体中的原子有一定的在一定温度下，液体中的原子有一定的平均能量平均能量，因此，原子集团

17、的，因此，原子集团的平平均尺寸均尺寸是一定的，这反映了原子间的相互结合和原子热运动的破坏作用是一定的，这反映了原子间的相互结合和原子热运动的破坏作用在一定条件下的统一。温度降低时，热运动减弱，原子集团渐趋于长大在一定条件下的统一。温度降低时，热运动减弱，原子集团渐趋于长大，温度升高时，热运动加剧，原子集团逐渐变小。原子集团的平均半径，温度升高时，热运动加剧，原子集团逐渐变小。原子集团的平均半径 、最大原子集团、最大原子集团半径半径r *与温度与温度的关的关系系可用图可用图4-10a）表示。）表示。 按式（按式（4-5)，临界尺寸临界尺寸r * 与过冷度的与过冷度的关系则为图关系则为图4-10b

18、）。把）。把a.）、）、b）两图迭加）两图迭加起来可得图起来可得图c）。）。第二章 凝固热力学与动力学20a) ，r 两线根交于两线根交于N点，其相应温度为点，其相应温度为TN 。过冷度。过冷度 T*为液为液体能大量生核时的过冷度，此时液体中原子集团的平均尺体能大量生核时的过冷度，此时液体中原子集团的平均尺寸已达到临界尺寸，即寸已达到临界尺寸，即 r*。这样，必然有相当一部分。这样，必然有相当一部分原子集团达到原子集团达到临界半径临界半径。b) 温度降到温度降到T1（过冷度增大）时，临界尺寸减小为（过冷度增大）时，临界尺寸减小为r1，而原子，而原子集团的平均尺寸长大为集团的平均尺寸长大为r2

19、，这时液体中许多小于平均尺寸，这时液体中许多小于平均尺寸的原子集团也已达到临界尺寸，生核数量大大增加。因此的原子集团也已达到临界尺寸，生核数量大大增加。因此，液体中，液体中生核数量与过冷度有关生核数量与过冷度有关，过冷度小则生核少，过，过冷度小则生核少，过冷度大则生核多。冷度大则生核多。c)应该指出，由于能量起伏，在同一过冷度下液体中的原子集应该指出，由于能量起伏，在同一过冷度下液体中的原子集团有大有小，其中最大原子集团达到临界尺寸（团有大有小，其中最大原子集团达到临界尺寸（N点）时点）时便能作为晶核而生长，只是便能作为晶核而生长，只是其其数量较少数量较少而已。而已。自发形核的速度：与温度有关

20、，温度高：温度低：自发形核的速度：与温度有关，温度高：温度低：第二章 凝固热力学与动力学21rr根据前面的分析：自发形核，必须达到一定的临界晶核半根据前面的分析：自发形核，必须达到一定的临界晶核半径：根据前述公式，可以计算出临界晶核所包含的原子数径：根据前述公式，可以计算出临界晶核所包含的原子数例如：例如：铜的熔化潜热：铜的熔化潜热：L=1.88*10exp（9）J/M3，熔点：，熔点：TM=1356K， LS=1.44*10exp(-1)J/M2，经测量，自发形经测量，自发形核的过冷度约为核的过冷度约为 T=230K，可得：，可得：处于熔点附近，液体铜原子与固体铜原子的结构基本相似处于熔点附

21、近，液体铜原子与固体铜原子的结构基本相似。如果铜原子之间的距离为。如果铜原子之间的距离为2.56，则每个晶胚的直径方，则每个晶胚的直径方向只能排列向只能排列78个原子，整个球形晶胚的原子的个数约为个原子，整个球形晶胚的原子的个数约为350个。一般来说，自发形核形成的晶胚中所含原子数约个。一般来说，自发形核形成的晶胚中所含原子数约在在200300个。个。第二章 凝固热力学与动力学22m)9exp(10TLT2rMLC*理论算出来了：理论算出来了：自发形核自发形核的的原子数量：原子数量：200300个，实际是个，实际是不是这样呢？不是这样呢？根据相关试验和理论分析，在自发形核的前提下，如果严根据相

22、关试验和理论分析，在自发形核的前提下，如果严格按照上述公式进行计算，过冷度一般为金属熔点的格按照上述公式进行计算，过冷度一般为金属熔点的0.180.2倍，即如果金属的熔点为倍，即如果金属的熔点为1500度，则金属的实度，则金属的实际凝固温度在际凝固温度在1200之间，但是实际观察和检测到的过冷之间，但是实际观察和检测到的过冷度一般在零点几度到十几度之间，度一般在零点几度到十几度之间，为什么存在这一差别？为什么存在这一差别？临界晶核半径也大大低于原来的计算。临界晶核半径也大大低于原来的计算。为什么实际的过冷度和临界原子半径相差这么大？为什么实际的过冷度和临界原子半径相差这么大？主要原因：主要原因

23、：在金属凝固过程中并不是严格按照自发形核进在金属凝固过程中并不是严格按照自发形核进行的。行的。第二章 凝固热力学与动力学23第二章 凝固热力学与动力学24第三节 非均质形核 合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。成核。非均质形核过冷度非均质形核过冷度T比均质形核临界过冷度比均质形核临界过冷度T*小得小得多时就大量成核。多时

24、就大量成核。一、非均质形核形核功一、非均质形核形核功二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件第二章 凝固热力学与动力学25一、一、 非均质形核形核功非均质形核形核功 非均质形核临界晶核半径：非均质形核临界晶核半径： 与均质形核完全相同。与均质形核完全相同。 非均质形核功非均质形核功 hoheGG)coscos32(413hoGf)(THTVGVrmmSSLVSSL22* 当当0 时，时，Ghe = 0，此时在无过冷情况下即可形核，此时在无过冷情况下即可形核 当当180 时，时， Ghe = Gho一般一般远小于远小于180， Ghe 远小于远小于Gho一、一、 非均质形核形核功非均质形核形

25、核功在形式上与自发形核的临界半径一样在形式上与自发形核的临界半径一样的，的，因此，因此，形核过冷度形核过冷度是否也是一样，也即两者之间没有任何是否也是一样，也即两者之间没有任何差别差别？主要的差别：一个是球冠，一个是整个球体。主要的差别：一个是球冠，一个是整个球体。同样的半径，球冠仅仅是球体的一部分，因而所包含的原子同样的半径，球冠仅仅是球体的一部分，因而所包含的原子数目要小得多，这样的数目要小得多，这样的胚胎胚胎易于形成。易于形成。自发形核：自发形核： 球体体积：球体体积：非自发形核：球冠体积：非自发形核：球冠体积：第二章 凝固热力学与动力学26343rVqiu)coscos32(3)3(3

26、1332rhrhVguan一、一、 非均质形核形核功非均质形核形核功因此，两者之间的比例因此，两者之间的比例与湿润角与湿润角有着非常大的关系。有着非常大的关系。为了用数字形象清晰的说明这种关系，下表列出了不同为了用数字形象清晰的说明这种关系，下表列出了不同时时两者之间的体积比。两者之间的体积比。第二章 凝固热力学与动力学274/ )coscos32(/3qiuguanVV第二章 凝固热力学与动力学28非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺球缺的体积比均质形核时体积小得多。的体积比均质形核时体积小得多。所以，液体中晶坯附在所以，液体中晶坯

27、附在适当的基底界面上形核，体积比均质临界核体积小得多时，适当的基底界面上形核，体积比均质临界核体积小得多时，便可达到临界曲率半径，因此便可达到临界曲率半径，因此在较小的过冷度下就可以得在较小的过冷度下就可以得到较高的形核率。到较高的形核率。第二章 凝固热力学与动力学29二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件 结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响 晶格结构越相似，它们之间的界面能越小晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越小。 杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面杂质

28、形核效率最高，平面次之，凸面最差 。完全不共格。完全不共格。完全共格；完全共格；%,25%,5%100NNCaaa错配度错配度二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件大量实验观察和理论分析，发现两相之间的湿润现象与界面大量实验观察和理论分析，发现两相之间的湿润现象与界面上两相的相应晶面的结构和原子间的结合力存在密切关系，上两相的相应晶面的结构和原子间的结合力存在密切关系，即：如果：即：如果：1）固体质点的原子与液体的原子间具有较大的）固体质点的原子与液体的原子间具有较大的结合力，或结合力，或键能较强。键能较强。2）质点表面（作为衬底）的原子）质点表面（作为衬底）的原子排列规律和间距排列规律

29、和间距与新相相与新相相近，即符合相位尺寸对应原则或更明确些可称为近，即符合相位尺寸对应原则或更明确些可称为界面共格界面共格对应原则。对应原则。在上述两种情况下，两种相之间的湿润情况良好，在上述两种情况下，两种相之间的湿润情况良好，角就小角就小。为什么？。为什么？第二章 凝固热力学与动力学30二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件因为原子处于点阵的平衡位置时因为原子处于点阵的平衡位置时势能最低势能最低，任何，任何偏离平衡位置偏离平衡位置都会引起势能的升高，使原子的都会引起势能的升高，使原子的稳稳定性降低。定性降低。假设液体中的原子向衬底堆砌而形成假设液体中的原子向衬底堆砌而形成新相时（图新

30、相时（图4-15），如果界面两侧的），如果界面两侧的原子排列方原子排列方式或原子间距相差较大，式或原子间距相差较大，当当A原子与衬底上原子与衬底上A原原子相对应时，子相对应时，B原子则与原子则与B原子相距较远，原子相距较远，C与与C原子相距更远，势必引起这些原子间作用力的原子相距更远，势必引起这些原子间作用力的大幅度下降同时，在衬底原子的作用下，大幅度下降同时，在衬底原子的作用下，B、C等原子必然愈益偏离其点阵上的等原子必然愈益偏离其点阵上的平衡位置平衡位置，因而很，因而很不稳定。不稳定。这时，难以在衬底上形成这时，难以在衬底上形成新相新相的晶核。的晶核。从实质上说，固体质点表面之所以能作为生

31、核衬从实质上说，固体质点表面之所以能作为生核衬底，是因为使新相原子能够而且容易在其表面上底，是因为使新相原子能够而且容易在其表面上排列，并使形成的新相能保持其固有的排列，并使形成的新相能保持其固有的原子排列原子排列方式，方式，而不产生很大的错动。否则在质点表面上而不产生很大的错动。否则在质点表面上难以形成新相。难以形成新相。第二章 凝固热力学与动力学31二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件新相与固体质点产生新相与固体质点产生界面共界面共格对应格对应时，两相的晶格类型时，两相的晶格类型可以相同，也可以不相同，可以相同，也可以不相同，但固体质点表面上原子的排但固体质点表面上原子的排列方式与

32、新相中某一晶面上列方式与新相中某一晶面上原子的排列方式相似，而其原子的排列方式相似，而其原子间距相近或成比例原子间距相近或成比例（图（图4-16)。第二章 凝固热力学与动力学32二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件例，例，Fe和和Cu都是面心立方晶格，都是面心立方晶格，晶格常数非常接近，晶格常数非常接近，Zr和和Mg则都是六方晶格，则都是六方晶格，晶格常数也极接近（表晶格常数也极接近（表4-3)，它们，它们在所有晶面上都能共格对应，且高熔点的在所有晶面上都能共格对应，且高熔点的Fe和和Zr先析出后先析出后几乎可以直接作为几乎可以直接作为Cu和和Mg的晶核，在生产上已证明是非常的晶核，在

33、生产上已证明是非常有效的生核剂。有效的生核剂。第二章 凝固热力学与动力学33二、非均质形核形核条件二、非均质形核形核条件例：例：Ti在铝合金中是非常有效的生核剂，在铝合金中是非常有效的生核剂，Ti在铝合金中能形成在铝合金中能形成TiAl。作为。作为铝的有效晶核。但两者的晶格类型大不相同：铝的有效晶核。但两者的晶格类型大不相同：A1：面心立方，：面心立方，a4.05ATiAl：正方，：正方，ab 5.43A，c8.59A不过如图不过如图4-17所示，当（所示，当（001）TiAl3/（001）Al时，时，A1的晶格只要旋转的晶格只要旋转45，即，即100TiAl3/110Al，即可与，即可与Ti

34、A13对应，其原子间距分别为对应，其原子间距分别为A1： TiAl：5.43A共格对应越好，而原子间结合力越大，则共格对应越好，而原子间结合力越大，则新相的原子越容易在衬底上生核，甚至能新相的原子越容易在衬底上生核，甚至能直接外延生长，这样生核所需过冷度越小。直接外延生长，这样生核所需过冷度越小。第二章 凝固热力学与动力学34Aa71. 52第四节第四节 晶体生长晶体生长液体金属中生核以后，液体中的原子陆续向晶体表面排列堆液体金属中生核以后，液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌，晶体便不断长大。因此砌，晶体便不断长大。因此晶体的生长晶体的生长是液体中原子向晶体是液体中原子向晶体表面的堆砌过程，也

35、是固表面的堆砌过程，也是固-液界面向液体中不断推移的过程液界面向液体中不断推移的过程。晶体生长主要受以下因素的影响：晶体生长主要受以下因素的影响：（1）界面前沿的温度条件；）界面前沿的温度条件；（2）界面的结构；）界面的结构；（3) 对合金而言，还与界面前的浓度及合金本身的性质有对合金而言，还与界面前的浓度及合金本身的性质有关。关。第二章 凝固热力学与动力学35第四节第四节 晶体生长晶体生长从前面的分析中咱们看到，当晶从前面的分析中咱们看到，当晶体的尺寸体的尺寸超过临界晶核尺寸超过临界晶核尺寸后，后，如果晶核长大，则生长的如果晶核长大，则生长的自由能自由能快速快速降低，因此，当晶核尺寸超降低，

36、因此，当晶核尺寸超过临界晶核尺寸后，在保持适当过临界晶核尺寸后，在保持适当过冷的情况下，晶核的长大是一过冷的情况下，晶核的长大是一个自发进行的过程。个自发进行的过程。第二章 凝固热力学与动力学36第二章 凝固热力学与动力学37一、一、晶体生长的原子过程晶体生长的原子过程二、二、晶体的生长表面晶体的生长表面三、固三、固液界面结构液界面结构 四、界面稳定性四、界面稳定性五、五、 晶体长大方式晶体长大方式六、 晶体长大速度晶体长大速度 第四节第四节 晶体生长晶体生长在固液互相接触的界面上，由于在固液互相接触的界面上，由于能量起伏能量起伏，固体和液体中的，固体和液体中的原子都在进行激烈的不断互易位置的

37、原子都在进行激烈的不断互易位置的热运动热运动。这种热运动是。这种热运动是混乱而没有固定方向混乱而没有固定方向的，但总有一些原子会越过界面而进入的，但总有一些原子会越过界面而进入另一相中，有的原子可能在另一相中遇到适当位置而定居下另一相中，有的原子可能在另一相中遇到适当位置而定居下来，有的原子则可能与另一相中能量高的原子产生强烈碰撞来，有的原子则可能与另一相中能量高的原子产生强烈碰撞而弹跳出来。因而在界面上出现原子的双向运动（图而弹跳出来。因而在界面上出现原子的双向运动（图4-19)。第二章 凝固热力学与动力学38一、一、晶体生长的原子过程晶体生长的原子过程一、一、晶体生长的原子过程晶体生长的原

38、子过程界面上液体中的原子克服界面的界面上液体中的原子克服界面的阻力过程中，当阻力过程中，当温度低于熔点温度低于熔点的的时候，液体中的原子需要克服的时候，液体中的原子需要克服的界面上的阻力较小，因此，其容界面上的阻力较小，因此，其容易越过易越过界面上的势能界面上的势能，这样，可，这样，可以保证液体中的原子陆续向晶体以保证液体中的原子陆续向晶体表面排列堆砌，晶体便不断长大表面排列堆砌，晶体便不断长大，部分液体不断凝固，固一液界，部分液体不断凝固，固一液界面向液体中不断推移。面向液体中不断推移。第二章 凝固热力学与动力学39同一晶体内，不同晶面上原子的同一晶体内，不同晶面上原子的密度密度及晶面之间的

39、及晶面之间的距离距离不同不同，因此液体中原子向上，因此液体中原子向上定居的能力定居的能力也不同，各种晶面的也不同，各种晶面的生长生长速度速度也必然不同。也必然不同。一般来说，液体中的原子比较容易向晶体上原子排列较一般来说，液体中的原子比较容易向晶体上原子排列较松散松散的晶面上的晶面上定居，堆砌，因此一定的过冷度下松散面的生长速定居，堆砌，因此一定的过冷度下松散面的生长速度比密排面的度比密排面的生长速度生长速度大。但是这并不意味着晶体的生长表大。但是这并不意味着晶体的生长表面就是松散晶面。面就是松散晶面。第二章 凝固热力学与动力学40二、二、晶体的生长表面晶体的生长表面二、二、晶体的生长表面晶体

40、的生长表面恰恰相反，由于松散界面的生长速恰恰相反，由于松散界面的生长速率大于密排面上的生长速率，生长率大于密排面上的生长速率，生长的结果使晶体表面逐渐为密排面所的结果使晶体表面逐渐为密排面所占据，占据，而而生长较快的松散界面逐渐生长较快的松散界面逐渐在生长过程中湮灭，结果，晶体的在生长过程中湮灭，结果，晶体的生长表面常常是生长表面常常是密排晶面密排晶面，因为密，因为密排面上原子排列紧密，其侧向生长排面上原子排列紧密，其侧向生长铺开速度快，晶体的生长表面会逐铺开速度快，晶体的生长表面会逐渐变为密排面（图渐变为密排面（图4-144-14和图和图4-224-22）第二章 凝固热力学与动力学41二、二

41、、晶体的生长表面晶体的生长表面从能量的观点说，从能量的观点说，密排晶面密排晶面之间的之间的距离最大，距离最大，下下层原子对表面层原子的层原子对表面层原子的作用力最小，作用力最小，此时晶体的此时晶体的表面能最小。表面能最小。因此，晶体在生长过程中总是力图因此，晶体在生长过程中总是力图以密排面作为生长表面，从能量来说，此时晶体以密排面作为生长表面，从能量来说，此时晶体的表面能最小。的表面能最小。第二章 凝固热力学与动力学42第二章 凝固热力学与动力学43三、三、固液界面结构固液界面结构粗糙界面与光界滑面粗糙界面与光界滑面界面结构类型的判据界面结构类型的判据 界面结构与熔融熵界面结构与熔融熵界面结构

42、与晶面族界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）第二章 凝固热力学与动力学44粗糙粗糙界面界面与光滑界面与光滑界面粗糙界面：粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称粗糙界面也称“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面：光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。

43、留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称光滑界面也称“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。第二章 凝固热力学与动力学45 粗糙界面与光粗糙界面与光滑界面是在滑界面是在原子原子尺度上尺度上的的界面差界面差别，注意要与凝别，注意要与凝固过程中固液固过程中固液界面形态差别相界面形态差别相区别，后者尺度区别，后者尺度在在m m 数量级。数量级。第二章 凝固热力学与动力学46界面结构类型的判据界面结构类型的判据 如何判断凝固界面的微观结构？如何判断凝固界面的微观结构？ 这取决于晶体长大时的热力学条件。这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为设晶体内部原子配位数为

44、，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位数为晶面）的配位数为，晶体表面上，晶体表面上N个原子个原子位置有位置有NA个原子（个原子（ ），则在熔），则在熔点点Tm时，单个原子由液相向固时，单个原子由液相向固-液界面的固液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：相上沉积的相对自由能变化为：NNxA)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTHNkTFmmSm )1ln()1 (ln)1 (xxxxxax第二章 凝固热力学与动力学47 被称为被称为Jackson因子，因子， S Sf f为单个原子的熔融熵。为单个原子的熔融熵。 2的物质，凝固时固的物质，凝固时固-液界液界面为面为粗糙面粗糙面，因为，因

45、为FS=0.5（晶体表面有一半空缺位置）（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能时有一个极小值，即自由能最低。最低。大部分金属属此类大部分金属属此类；mkTHamfmmSTH/ 凡属凡属 5的物质凝固时界的物质凝固时界面为面为光滑面光滑面， 非常大时，非常大时，FS的两个最小值出现在的两个最小值出现在x0或或1处（晶体表面位置处（晶体表面位置已被占满）。已被占满）。有机物及无有机物及无机物属此类；机物属此类； =25的物质，常为多种的物质，常为多种方式的混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。等属于此类。第二章 凝固热力学与动力学48界面结构与熔融熵界面结构与熔融熵 若将若将

46、= 2，/ /= 0.5同时代入（同时代入（3-21），）， 则：则： 对一摩尔对一摩尔 Sf = 4kN = 4R.由（由（3-21）式可知：）式可知： 熔融熵熔融熵Sf 上升，则上升，则 增大，增大， 所以所以Sf 4R时，界面以粗糙面为最稳定。时，界面以粗糙面为最稳定。 熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固固-液微观界面液微观界面究究竟是粗糙面还是光滑面竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质主要取决于合金系统的热力学性质。kkvakTHSmmf45.012/第二章 凝固热力学与动力学49界面结构与晶面族界面结构与晶面族 根据根据 当固相表

47、面为密排晶面时，当固相表面为密排晶面时， 值高，如面心立方的值高，如面心立方的（111）面，）面， 对于非密排晶面，对于非密排晶面， 值低，如面心立方的（值低，如面心立方的（001）面，面， 。 值越低，值越低， 值越小。这说明值越小。这说明非密排晶面作为晶非密排晶面作为晶体表面（液体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面固界面）时，容易成为粗糙界面。mkTHam5 . 012633. 0第二章 凝固热力学与动力学50界面结构与冷却速度及浓度界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，生长速度快，界面的原子层数较多，容易容易形成粗糙面结构。形成粗糙面结构。小

48、晶面界面，过冷度小晶面界面，过冷度T增大到一定程增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，的临界值， 越大的物质，变为粗糙越大的物质，变为粗糙 面的临界过冷度也面的临界过冷度也就越大。就越大。 如：白磷在低长大速度时（小过冷度如：白磷在低长大速度时（小过冷度T）为小晶面界面，在长大速）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。度增大到一定时，却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。液界面的性质。四、四、界面的稳定性界面的稳定性设界面原为一平面，并不断向液体内部推

49、进此界设界面原为一平面，并不断向液体内部推进此界面在生长过程中能否稳定地保持平面，对纯金属来面在生长过程中能否稳定地保持平面，对纯金属来说，决定于界面前沿液体中的说，决定于界面前沿液体中的温度条件温度条件，这些情况，这些情况分为两大类：分为两大类：a）界面前沿存在正温度梯度界面前沿存在正温度梯度b）界面前沿存在负温度梯度界面前沿存在负温度梯度第二章 凝固热力学与动力学51界面前沿存在正温度梯度界面前沿存在正温度梯度 正温度梯度正温度梯度指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。温度分布状况。 一般的液态金属均在铸型中凝固，金属结晶时放出的结晶

50、一般的液态金属均在铸型中凝固，金属结晶时放出的结晶潜热通过型壁传导潜热通过型壁传导 散出，故靠近铸型壁处的液体温度最低散出，故靠近铸型壁处的液体温度最低，结晶最早发生，而越接近溶液中心的温度越高，这种温，结晶最早发生，而越接近溶液中心的温度越高，这种温度的分布情况即为度的分布情况即为正温度梯度。正温度梯度。第二章 凝固热力学与动力学52界面前沿存在正温度梯度界面前沿存在正温度梯度界面前沿存在正温度梯度时，界界面前沿存在正温度梯度时，界面始终保持平面，当偶而出现面始终保持平面，当偶而出现突突出部份出部份时，它伸入温度更高的液时，它伸入温度更高的液体中，很快体中，很快被熔化，被熔化，最后仍然保最后

51、仍然保持为持为平的界面平的界面。此界面也就是温。此界面也就是温度都是度都是To的等温面的等温面，只有当温只有当温度进一步降低，界面上度进一步降低，界面上形成形成Tk的过冷时，界面才以平面方式继的过冷时，界面才以平面方式继续向前推移，或者说，使生长界续向前推移，或者说，使生长界面上的温度保持为面上的温度保持为To 。第二章 凝固热力学与动力学53界面前沿存在负温度梯度界面前沿存在负温度梯度负温度梯度负温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况温度分布状况。 液态金属在形核时通常要发生若干度甚至数十度的液态金属在形核时通常要发生若干度甚

52、至数十度的过冷过冷，而晶体长大时，只需要界面处有若干分之一度的过冷度就而晶体长大时，只需要界面处有若干分之一度的过冷度就可以进行。晶核长大时所放出的可以进行。晶核长大时所放出的结晶潜热结晶潜热使界面的温度很使界面的温度很快升高到接近快升高到接近金属熔点的温度金属熔点的温度，随后放出的结晶潜热就由，随后放出的结晶潜热就由已结晶的固相流向周围的液体，于是在固液界面前沿的液已结晶的固相流向周围的液体，于是在固液界面前沿的液体中建立起负的温度梯度。体中建立起负的温度梯度。第二章 凝固热力学与动力学54界面前沿存在负温度梯度界面前沿存在负温度梯度界面前沿存在负温度梯度时，相界面前界面前沿存在负温度梯度时

53、，相界面前方的过冷度随着方的过冷度随着距离距离x的增加而的增加而增大增大，相界面前方的液体是不稳定的，相界面相界面前方的液体是不稳定的，相界面也就不稳定。一旦相界面上出现一个也就不稳定。一旦相界面上出现一个突突出部份，出部份，它与过冷更大的液体接触，很它与过冷更大的液体接触，很快快向前生长向前生长，形成一个，形成一个分枝。分枝。分枝的侧分枝的侧面析出结晶潜热，温度升高，远处仍是面析出结晶潜热，温度升高，远处仍是过冷的液体，也存在负温度梯度，也会过冷的液体，也存在负温度梯度，也会生长出生长出新的分枝。新的分枝。前者是主轴，又称一前者是主轴，又称一次分枝，后者是二次轴，又称二次分枝次分枝，后者是二

54、次轴，又称二次分枝。同样，在二次分枝上还可能生长出三。同样，在二次分枝上还可能生长出三次分枝。这就是枝晶状生长或称树枝状生长次分枝。这就是枝晶状生长或称树枝状生长。第二章 凝固热力学与动力学55负温度梯度负温度梯度的存在是导致的存在是导致界面不稳定界面不稳定的主要原因。的主要原因。什么情况下会出现什么情况下会出现负温度梯度负温度梯度？在过冷的液体里生核和生长在过冷的液体里生核和生长，生核放出的生核放出的潜热潜热使晶使晶核界面上温度高于周围液体，故在过冷液体中生核界面上温度高于周围液体，故在过冷液体中生核的金属晶体常以核的金属晶体常以枝晶状生长。枝晶状生长。第二章 凝固热力学与动力学56界面前沿

55、存在负温度梯度界面前沿存在负温度梯度第二章 凝固热力学与动力学57五、晶体生长方式五、晶体生长方式晶体的生长是液体中原子向固相界面陆续堆砌的过程，这里晶体的生长是液体中原子向固相界面陆续堆砌的过程，这里需指出是：这里所讨论的生长方式不是指比较宏观的生长方需指出是：这里所讨论的生长方式不是指比较宏观的生长方式，如枝晶状生长、平面生长等，而是指原子的堆砌方式它式，如枝晶状生长、平面生长等，而是指原子的堆砌方式它与固与固液界面的结构密切相关。液界面的结构密切相关。 连续长大连续长大 台阶方式长大（侧面长大）台阶方式长大（侧面长大）第二章 凝固热力学与动力学581、连续长大 粗糙面的界面结构，许多位置

56、均可为原子着落，粗糙面的界面结构，许多位置均可为原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。液相扩散来的原子很容易被接纳与晶体连接起来。由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行题，可以不断地进行“连续长大连续长大”。 其其生长方向为界面的法线方向生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面，即垂直于界面生长。生长。第二章 凝固热力学与动力学592、台阶方式长大（侧面长大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单

57、个原子与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面与晶面的结合较弱，容易脱离。只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称阶边缘，依靠台阶向侧面长大。故又称“侧面长侧面长大大”。3、从缺陷生长从缺陷生长在通常情况下，在通常情况下，多面体晶体多面体晶体的生长速度比通过的生长速度比通过二维二维生核生核的理论的理论生长速度快生长速度快的多，因为当冷却速度较快的多，因为当冷却速度较快、液体中、液体中杂质元素较多杂质元素较多和和温度起伏较大温度起伏较大，晶体生长，晶体生长时总要形成种种时总要形成种种生长缺陷生长缺陷，这

58、些缺陷所造成的，这些缺陷所造成的界面界面台阶台阶使原子容易向上使原子容易向上堆砌堆砌，因而生长遮度大为加快，因而生长遮度大为加快晶体生长中产生的缺陷类型与晶体生长中产生的缺陷类型与晶体结构晶体结构有关，其中有关，其中对晶体生长过程影响较大的是对晶体生长过程影响较大的是螺型位错和孪晶螺型位错和孪晶，后，后者又分者又分旋转孪晶和反射孪晶旋转孪晶和反射孪晶。第二章 凝固热力学与动力学60螺型位错生长螺型位错生长螺型位错形成的生长台阶见图螺型位错形成的生长台阶见图4-30螺型位错的形成，使界面上出现现螺型位错的形成，使界面上出现现成的生长台阶，原子在台阶上堆砌成的生长台阶，原子在台阶上堆砌时，台阶便绕

59、位错线而旋转。台阶时，台阶便绕位错线而旋转。台阶每旋转一周，界面便生长一个原子每旋转一周，界面便生长一个原子层。在生长过程中，螺型位错的台层。在生长过程中，螺型位错的台阶不会消失，可以保证界面沿螺型阶不会消失，可以保证界面沿螺型位错线连续生长。位错线连续生长。第二章 凝固热力学与动力学61螺型位错生长螺型位错生长由于避免了二维生核的必要性，又由于界面能连续生长，界由于避免了二维生核的必要性，又由于界面能连续生长，界面的生长速度便大大加快。但是在螺旋位错生长时，原子仍面的生长速度便大大加快。但是在螺旋位错生长时，原子仍然只能堆砌在台阶部分，而不是在界面上任何部位，其生长然只能堆砌在台阶部分，而不

60、是在界面上任何部位，其生长速度仍较粗糙界面生长速度慢。速度仍较粗糙界面生长速度慢。过冷度增大，界面上形成的螺旋位错密度大，生长速度大为过冷度增大，界面上形成的螺旋位错密度大，生长速度大为加快，其生长速度与过冷度的关系为：加快，其生长速度与过冷度的关系为：第二章 凝固热力学与动力学6223TR螺型位错生长螺型位错生长已经证明，无论在已经证明，无论在熔体中、气相中或溶液中熔体中、气相中或溶液中晶体生晶体生长时，常发现这种生长方式。螺旋位错生长在铸铁长时，常发现这种生长方式。螺旋位错生长在铸铁中中石墨基面石墨基面(0001)的生长中起着很大作用，无论在的生长中起着很大作用，无论在片状或球状石墨片状或