第8章原子结构(师大)

1、本章教学内容本章教学内容 8.1 元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性E能量能量H*H1EhH*H2 连续光谱连续光谱：所含不同光的波长和：所含不同光的波长和频率没有明显分界线的光谱频率没有明显分界线的光谱太阳光太阳光或白炽灯发出或白炽灯发出的白光，通过玻璃三的白光，通过玻璃三棱镜时，光可折射成棱镜时，光可折射成红、橙、黄、绿、青、红、橙、黄、绿、青、蓝、紫蓝、紫等等,没有明显没有明显分界线分界线-连续光谱连续光谱氢氢原原子子光光谱谱实实验验高压电流高压电流 H22H HH* H*H Eh H2H*EHEh机理机理 从长波到短波（从长波到短波（HH），），谱线间的距离越来谱线间的距离越来

2、越小，表现出明显的规律性越小，表现出明显的规律性 可见光区的几条谱线称为可见光区的几条谱线称为巴尔麦系巴尔麦系，频率公式，频率公式 15122113.289 10 ()2sn 不连续光谱，即线状光谱不连续光谱，即线状光谱. 光谱特征光谱特征H(656.3)、H(486.1)、H(434.1)、H(410.2 )为为可见区可见区的主要特征谱线的主要特征谱线 n11时，为紫外区的时，为紫外区的赖曼线系赖曼线系n13时，为近红外区的时，为近红外区的帕邢线系帕邢线系1221211()R csnnn2 n1，正整数正整数 每种元素都有自己的特征线状光谱每种元素都有自己的特征线状光谱 某一瞬间一个原子只能

3、放出一个光子，许多原子才能某一瞬间一个原子只能放出一个光子，许多原子才能放出不同的谱线放出不同的谱线 Pay attention 1900年年Planck: 微观领域能量是不连续的，微观领域能量是不连续的，物质吸收或物质吸收或放出的能量总是一个最小能量单位的整数倍放出的能量总是一个最小能量单位的整数倍-能量子能量子 1905年年Einstein: 以光形式传播的能量，其最小单位叫以光形式传播的能量，其最小单位叫光光量子量子(光子光子)。 光子能量：光子能量：E = h 电量的最小单位是一个电子的电荷量电量的最小单位是一个电子的电荷量 量子化是微观领域的重要特征量子化是微观领域的重要特征。能量、

4、电量、角动量等。能量、电量、角动量等表征微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续变化表征微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续变化 -量子化。量子化。物质以光的形式吸收或放出的能量物质以光的形式吸收或放出的能量 -光光量子能量量子能量(h )的整数倍的整数倍依据量子化条件，氢原子核外轨道的能量依据量子化条件，氢原子核外轨道的能量 1e=1.610-19库仑库仑(c)，n=1, 2, 3, 4182213.62.179 10()EeVJnn 113.6()EeV 2213.6()2EeV 3213.6()3EeV 21hEE21EEh2E1E21hEEBalmer线系原子能级原子能级 氢原子光

5、谱与氢原子能量氢原子光谱与氢原子能量氢原子处于基态时，电子在氢原子处于基态时，电子在n=1的轨道上运动，能量的轨道上运动，能量最低最低(-13.6eV), 其半径为其半径为52.9pm, 称为称为玻尔半径玻尔半径 说明了原子可以稳定存在说明了原子可以稳定存在 说明氢原子线状光谱的成因说明氢原子线状光谱的成因原子所释放出光子的频率和能量的关系原子所释放出光子的频率和能量的关系 21hEE21EEh182213.62.179 10()EeVJnn n12, n2 =3, 4, 5, 6 时，在可见光范围内，时，在可见光范围内，巴尔麦系巴尔麦系n11， n2 =2, 3, 4, 5, 6 ，在远紫外

6、区，在远紫外区，属赖曼系属赖曼系n13， n2 = 4, 5, 6, 7, 在近红外区，在近红外区，属帕邢系属帕邢系 E2-E1频率频率 E不不连连续续光子光子、不连续不连续原子光谱是不连续原子光谱是不连续1512212113.289 10 ()snn 核外电子运动时，多种核外电子运动时，多种物理量量子化物理量量子化的特性的特性 能量能量, 轨道半径轨道半径, 角动量等都是量子化角动量等都是量子化 核外电子运动能量核外电子运动能量量子化量子化，即电子运动的，即电子运动的能量只能取一能量只能取一些不连续的能量状态些不连续的能量状态，这些能量状态称为，这些能量状态称为电子的能级电子的能级存在的问题

7、存在的问题 未冲破经典物理的束缚，电子核外的运动采取固定轨道未冲破经典物理的束缚，电子核外的运动采取固定轨道 没考虑电子运动的另一特性没考虑电子运动的另一特性-波粒二象性波粒二象性 没法解释没法解释多电子原子的光谱多电子原子的光谱、谱线在磁谱线在磁场中的分裂场中的分裂以及以及谱线强度谱线强度等实验结果。等实验结果。微观粒子微观粒子(光子、电子以及其它基本粒子光子、电子以及其它基本粒子)在极微小在极微小的空间内作高速运动时有时显示出的空间内作高速运动时有时显示出波动性波动性，有时显，有时显示出示出粒子性粒子性.现代科学研究结果现代科学研究结果 光的波动性：光的波动性：光能发生衍射和干涉等现象，有

8、波的光能发生衍射和干涉等现象，有波的特征，可用波长或频率来描述特征，可用波长或频率来描述(、) 光的粒子性光的粒子性-光可用动量、能量光可用动量、能量(P, E)来描述，光来描述，光在发射、吸收等与实物作用中微粒性比较突出在发射、吸收等与实物作用中微粒性比较突出. hmchP粒子性粒子性波动性波动性Einstein 的质能公式的质能公式 E = m c 2 光子的能量公式光子的能量公式 E = h 2cmchh 具有动量具有动量 P 的的微观粒子微观粒子，其物质波的波长为，其物质波的波长为 hhPmv 晶体中原子的核间距相近晶体中原子的核间距相近 与与X-射线在相近的数量级射线在相近的数量级电

9、子运动的波长电子运动的波长728hpmmv薄晶体片薄晶体片 感光屏幕感光屏幕 衍射环纹衍射环纹电子枪电子枪电子束电子束 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏， 得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。 该实验证明：电子不仅是一种具有一定质量且作该实验证明：电子不仅是一种具有一定质量且作 高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质. 1927 年，德国人年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理提出了测不准原理: 对于对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测

10、准其位置和动量具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量. 2hxP 位置的测不准量位置的测不准量动量的测不准量动量的测不准量 不能同时准确测得微观粒子的位置和动量不能同时准确测得微观粒子的位置和动量 不能用经典物理中的不能用经典物理中的“波波”和和“粒子粒子”概念来概念来给给 微观粒子（电子）的行为以恰当的描述。微观粒子（电子）的行为以恰当的描述。 核与原子的相对大小：核与原子的相对大小：V核核1015 V原子原子AZX123,HHH Z 意义意义: 原子序数原子序数 核内质子数核内质子数 核电荷数核电荷数 核外电子数核外电子数 中子数中子数(A-Z) 基态基态H原子中的电子原子中的

11、电子 运动速度运动速度106m.s-1 玻尔半径玻尔半径 a0=52.910-12m 1秒内绕核秒内绕核3.01015圈圈 (电子运动平均半径电子运动平均半径) 量子化量子化：核外电子运动的能量只能取一些不连续核外电子运动的能量只能取一些不连续 的能量状态的能量状态-能级能级 波粒二象性：电子不仅是一种具有一定质量且作波粒二象性：电子不仅是一种具有一定质量且作 高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质高速运动的带电粒子，而且能呈现波动性质 测不准原理：对于具有波粒二象性的微观粒子，测不准原理：对于具有波粒二象性的微观粒子， 不能同时测准其位置和动量不能同时测准其位置和动量 描述核外电子运动时，只

12、能依据描述核外电子运动时，只能依据统计原理统计原理指出它指出它 在核外空间某处在核外空间某处出现机会出现机会的多少的多少-电子云电子云 氢原子：氢原子：核外的电子云呈球形对称核外的电子云呈球形对称 多电子原子：多电子原子：电子能量高低不同，离核远近不同电子能量高低不同，离核远近不同 -电子层描述电子层描述 电子层：电子层：1 2 3 4 5 6 7符符 号：号： K L M N O P Q 能量最低，离核最近的叫第一层，以后依次叫第能量最低，离核最近的叫第一层，以后依次叫第 二层类推。二层类推。随着能量的升高，电子离核越来越远随着能量的升高，电子离核越来越远. 核外电子总是先排布能量最低的电子

13、层，由里往外依核外电子总是先排布能量最低的电子层，由里往外依次排布在能量高的电子层里次排布在能量高的电子层里. 各电子层最多可容纳的电子数目为：各电子层最多可容纳的电子数目为：2n2 最外层电子数最外层电子数8，次外层，次外层18，倒数第三层，倒数第三层32 为何核外电子排布会遵循此规律呢？为何核外电子排布会遵循此规律呢？ 每个电子层可以分为若干亚层。第几电子层就有几个每个电子层可以分为若干亚层。第几电子层就有几个 亚层，每个亚层也有自己相应的符号。亚层，每个亚层也有自己相应的符号。 K(s), L(s, p), M(s, p, d), N(s, p, d, f). 不同亚层包含不同数目的原子

14、轨道不同亚层包含不同数目的原子轨道, s(1), p(3), d(5), f(7) 不同电子层包含的原子轨道数目不同电子层包含的原子轨道数目n2。-P22 各电子层的能量各电子层的能量E不同，同一层中不同亚层也不同不同，同一层中不同亚层也不同 电子排布遵守：能量最低原理、保里不相容原理电子排布遵守：能量最低原理、保里不相容原理能量：能量：(n=1)(n=2)(n=3)(n=4), s p d f 多电子原子中原子轨道填充电子时发生能级交错多电子原子中原子轨道填充电子时发生能级交错 现象现象-近似能级图近似能级图(P32) 能级交错现象，导致最外层电子数能级交错现象，导致最外层电子数8次外层电子

15、数次外层电子数18 倒数第三层倒数第三层32 每个原子轨道至多容纳两个电子，且自旋方向相反每个原子轨道至多容纳两个电子，且自旋方向相反. 各电子层最多容纳电子数目为各电子层最多容纳电子数目为2n2 -P22 1926 年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Schodinger 提出一个方程，提出一个方程，命名为命名为薛定谔方程薛定谔方程，通过解方程得到波函数，通过解方程得到波函数 1. 薛定谔方程薛定谔方程222222228()0(1)mEVxyzh 二阶偏微分方程二阶偏微分方程 波函数波函数 E 能量能量 V 势能势能 m 微粒的质量微粒的质量 h 普朗克常数普朗克常数 建立联系建立联系 的几

16、何图象的几何图象电子的活动区域电子的活动区域222222,xyzxyz偏微分符号偏微分符号二阶偏微分符号二阶偏微分符号 解代数方程：解代数方程： x + 3 = 5 解得解得 x = 2 解常微分方程：解常微分方程： f ( x ) = 2 x 结果：结果：f ( x ) = x2 + C ， C 为常数，为常数， -是一组单变量函数是一组单变量函数 解偏微分方程，解是解偏微分方程，解是一组多变量函数一组多变量函数 如如 F ( x，y，z ) 等等 解解是波的振幅与坐标的函数是波的振幅与坐标的函数-称为称为波函数波函数 已知已知m, V E和和 “波函数波函数是薛定谔方程的解，是描述核外是薛

17、定谔方程的解，是描述核外电子空间运动状态的数学函数式电子空间运动状态的数学函数式”。的一般形式的一般形式：n, l, m (x,y,z) 电子核外运动，有一系列不同电子核外运动，有一系列不同空间运动状态空间运动状态。每一。每一 特定状态就有一个相应的特定状态就有一个相应的波函数波函数和相应的和相应的能量能量En, l, m为三个常量，为三个常量，x, y, z为三个变量为三个变量 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4f 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4fE1s E2s E2p E3s E3p E3d E4f 一个确定的波函数一个确定的波函数就代表着核外电子的一个空间运就代表着核外电子的

18、一个空间运动状态，电子处于这个空间运动状态时就具有确定的能动状态，电子处于这个空间运动状态时就具有确定的能量和其它一些相应的物理量。量和其它一些相应的物理量。 解解Schodinger方程方程-难度大难度大 将将三维直角坐标系变换成球坐标系三维直角坐标系变换成球坐标系 变量分离变量分离 所取波函数的要求所取波函数的要求 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2P 为空间一点为空间一点r ( 0 ) ( 0 ) ( 0 2 )( , , ), ,x y zr 解该解该方程得到的波函数是方程得到的波函数是 （ r， ， ）222

19、22222221118 mZe(r)(sin)( E)0rrrr sinr sin hr将变换关系代入薛定谔方程，将变换关系代入薛定谔方程， 整理得整理得 变量分离变量分离, ,( )( , )rR rY 所取波函数所取波函数的要求的要求必须是必须是有限、单值、连续、归一有限、单值、连续、归一的函数的函数反映在反映在 n, l, m 的取值不是任意的的取值不是任意的. 直角坐标直角坐标( x，y，z)与球坐标与球坐标(r， ， )的变换的变换 . 波函数必须是有限的、单值函数波函数必须是有限的、单值函数 波函数是连续的波函数是连续的电子在核外全部空间出现的几率总和等于电子在核外全部空间出现的几

20、率总和等于1(100%) - -因为电子在核外空间某处出现的几率密度因为电子在核外空间某处出现的几率密度是有限的，且只能有一个确定值。是有限的，且只能有一个确定值。 -电子在核外空间几率密度分布各处都有，即电子在核外空间几率密度分布各处都有，即空间各处的几率分布是连续的空间各处的几率分布是连续的 波函数要满足归一化条件波函数要满足归一化条件 n,l,m(r， ， )是核外电子空间运动状态的反映是核外电子空间运动状态的反映 |2|必须反映核外电子几率密度分布。必须反映核外电子几率密度分布。 n,l,m(r， ， )是一个三变量是一个三变量(r， ， )和三参数和三参数 (n, l, m)的函数。

21、的函数。 只要只要 n, l, m确定，确定，就确定了就确定了量子力学计算量子力学计算 n, l, m 的取值的取值主量子数主量子数角量子数角量子数磁量子数磁量子数:1,2,3,.:0,1,2,.(1):0, 1, 2,.nlnml 每取一组每取一组n, l, m 值，可得到一个确定的波函数值，可得到一个确定的波函数 1,0,0， 2,0,0， 2,1,0， 2,1,1， 2,1,1 描述电子运动状态的波函数描述电子运动状态的波函数n,l,m(r， ， )，叫做，叫做 原子轨道。原子轨道。有时用的是某些波函数的线性组合有时用的是某些波函数的线性组合 每解出一个每解出一个n,l,m(r， ， )

22、 ，同时一个特定的能量，同时一个特定的能量 E 与之相对应与之相对应类氢原子类氢原子(单电子原子单电子原子)对对 应应2213.6ZEeVn , ,( , , )n l mr , ,( , , )( )( , )n l mn ll mrRr Y n决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素决定原子中电子能量以及离核平均距离的主要因素n: 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q 意义意义 核外电子离核的远近，或电子所在的电子层数核外电子离核的远近，或电子所在的电子层数n = 1 表示第一层表示第一层 ( K 层层 ) ，离核最近，离核最近n 越大离核越远越大离核越远 单电子体系

23、，电子的能量由单电子体系，电子的能量由 n 决定决定n 的数值越大，电子距核越远，的数值越大，电子距核越远， 则具有较高的能量则具有较高的能量 对于对于 H 原子原子 n = 1 E = 13.6 eV n = 2 E = 3.40 eV n E = 0 即自由电子，其能量最大，为即自由电子，其能量最大，为 0 主量子数主量子数 n 只能取只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即不连续的几种取值，即能量是量子化的能量是量子化的2213.6()ZEeVn H, He+等单电子体系等单电子体系 l 0 1 2 3符号符号 s p d f 代表不同形状代表

24、不同形状 l 确定原子轨道的形状，在多电子体系中同确定原子轨道的形状，在多电子体系中同n一起一起 确定原子轨道的能级。确定原子轨道的能级。但但 l 取值受取值受n的限制：的限制：0， 1， 2(n-1)n=1 l=0 s 符号符号 1sn=2 l=0, 1 s p 2s 2pn=3 l=0, 1, 2 s, p, d 3s 3p 3dn=4 l=0, 1, 2, 3 s, p, d, f 4s 4p 4d 4f不同不同 l 取值，用不同字母符号取值，用不同字母符号(光谱学符号光谱学符号)来表示来表示 意义意义 l 决定原子轨道的形状决定原子轨道的形状 同层中同层中 不同形状的轨道称为亚层，也叫

25、分层不同形状的轨道称为亚层，也叫分层. 核外第四层有核外第四层有 4 个亚层或分层个亚层或分层l = 0 表示表示 s 轨道，形状为球形，即轨道，形状为球形，即 4 s 轨道轨道l = 1 表示表示 p 轨道，形状为哑铃形，轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道轨道l = 2 表示表示 d 轨道，形状为花瓣形，轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道轨道l = 3 表示表示 f 轨道，形状更复杂，轨道，形状更复杂， 4 f 轨道轨道例例 n = 4 时，时，l 有有 4 种取值，核外第四层有种取值，核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道种形状不同的原子轨道 n, l 都相同的电子具有相同的能量，构成一个

26、能级都相同的电子具有相同的能量，构成一个能级每个每个n下下 l 的取值总数即为能级数的取值总数即为能级数 -n等于几，这层就有几个能级等于几，这层就有几个能级 l = 0 s 轨道，球形，即轨道，球形，即 3 s 轨道轨道l = 1 p 轨道，哑铃形，轨道，哑铃形， 3 p 轨道轨道l = 2 d 轨道，花瓣形，轨道，花瓣形， 3 d 轨道轨道 例例 n = 3 时，时，l 有有 3 种取值，核外第三层有种取值，核外第三层有 3 种形状不同的原子轨道种形状不同的原子轨道 m 决定原子轨道的空间取向决定原子轨道的空间取向zyx一般不影响能量一般不影响能量空间取向数空间取向数 = m取值个数取值个

27、数 磁量子数磁量子数 m 取值受角量子数取值受角量子数 l 的限制的限制 m ： 0， 1， 2， ， l 。 共共 2 l + 1 个值个值 每一种每一种m的取值的取值对应一种空间取向对应一种空间取向P轨道三种取向轨道三种取向若若 l = 3，则则 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 个值个值 同一原子相同同一原子相同n, l 决定的几个状态决定的几个状态(2l+1个个)的能量在没有的能量在没有 外加磁场时是相同的外加磁场时是相同的。-称为简并状态称为简并状态 电子在空间的运动状态数电子在空间的运动状态数( (原子轨道数原子轨道数) )等于磁量子数等于磁量子数 的个数的个数3 种不同取

28、向的种不同取向的 2 p 轨道能量相同轨道能量相同- 3 重简并重简并3 d 有有 5 种不同的空间取向种不同的空间取向- 5 重简并重简并4f 有有 7 种不同的空间取向种不同的空间取向- 7 重简并重简并某种形状的原子轨道可以在空间取某种形状的原子轨道可以在空间取不同不同的伸展方向的伸展方向，得到几个，得到几个不同的原子轨道不同的原子轨道. 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转， 称为电子的称为电子的的的“自旋自旋” 电子有自旋，具有自旋角动量，而自旋角动量沿电子有自旋，具有自旋角动量，而自旋角动量沿外外 磁场方向上的分量，可用磁场方向

29、上的分量，可用 Ms 表示表示 ms 为自旋量子数为自旋量子数2sshMm m s 的取值只有两个，的取值只有两个，+ 1/2 和和 1/2 . 电子的自旋方式只有两种，用电子的自旋方式只有两种，用 “ ” 和和 “ ” 表示表示Ms 也是量子化的也是量子化的 “自旋自旋”只说明电子除了核外空间运动外还有另只说明电子除了核外空间运动外还有另 一种运动状态一种运动状态 描述一个电子的运动状态，要用四个量子数描述一个电子的运动状态，要用四个量子数 -n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子是由电子本身性质决定的，俗称是由

30、电子本身性质决定的，俗称“自旋自旋”. (n, l, m, ms) -确定电子的一种运动状态。确定电子的一种运动状态。 (n, l, m)-确定一个空间运动状态确定一个空间运动状态(原子轨道原子轨道) 原子轨道的数目等于磁量子数的个数原子轨道的数目等于磁量子数的个数, (2l+1)个个 n和和l相同而相同而m不同的轨道能量相同，称为简并轨道不同的轨道能量相同，称为简并轨道 电子可以取两种相反的自旋状态电子可以取两种相反的自旋状态或或 各电子层可能有的状态数各电子层可能有的状态数2n2，等于可容纳的等于可容纳的 最多电子数最多电子数. 同一原子中不可能有两个电子处于完全相同的状态同一原子中不可能

31、有两个电子处于完全相同的状态. 原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同原子中两个电子所处状态的四个量子数不可能完全相同. 用四个量子数描述用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态的所有电子的运动状态解：解：l = 3 对应的有对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 个值，个值，有有 7 条轨道，有条轨道，有 2 7 = 14 个运动状态不同的电子。个运动状态不同的电子。 分别用分别用 n ，l ， m， m s 描述如下：描述如下： n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2

32、 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 波函数没有明确的物理意义波函数没有明确的物理意义. ( r， ， ) 或或 ( x，y，z )， 3 个变量个变量加加 1 个函数，个函数， 共四个变量。共四个变量。需要在四维空间中做图需要在四维空间中做图-无法无法量子力学中描述核外电子空间运动状态的数学函数式量子力学中描述核外电子空间运动状态的数学函数式 -原子轨道原子轨道 （ r， ， ） = R ( r ) Y ( ，

33、) | （ r， ， ）| 2= |R ( r )|2 |Y ( ， )| 2 用统计方法研究电子在核外区域内出现的机会用统计方法研究电子在核外区域内出现的机会将一个电子每个瞬间的运动状态进行摄影将一个电子每个瞬间的运动状态进行摄影.将数百万张照片重叠，得到统计效果图将数百万张照片重叠，得到统计效果图 -形象称为电子云图形象称为电子云图.2s2 p1s 电子在核外某一区域内出现的机会叫做几率电子在核外某一区域内出现的机会叫做几率 在空间某单在空间某单位体积内出现的几率称为几率密度位体积内出现的几率称为几率密度几率与几率密度之间的关系几率与几率密度之间的关系 概率（概率（w） = 概率密度概率密

34、度 体积（体积（V） 量子力学理论证明，一个具有波动性的微观粒量子力学理论证明，一个具有波动性的微观粒子，在空间某点出现的子，在空间某点出现的几几率密度率密度 = | |2 w = | | 2 V 几率密度几率密度 电子云图是几率密度电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。的形象化说明。波函数的物理意义波函数的物理意义 在核外空间某处微小的体积在核外空间某处微小的体积d内电子出现的几率内电子出现的几率 与波函数平方的绝对值成正比与波函数平方的绝对值成正比 （ r， ， ） = R ( r ) Y ( ， ) R ( r ) r 关系关系-原子轨道的径向波函数原子轨道的径向波函数 图图1.

35、7 | R |2 r 关系关系-几率密度随几率密度随 r 的变化的变化 电子云的径向分布图电子云的径向分布图 图图1.10 黑点密集的地方，黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大的值大，几率密度大d =|2|d径向分布径向分布 | R |2 r图和电子云图中黑点的疏密一致图和电子云图中黑点的疏密一致 P25 s 状态状态 r 0 时时， | R |2 的值即几率密度值最大。的值即几率密度值最大。 1s 有一个几率密度峰有一个几率密度峰 2s 比比 1s 多一个峰，即多一个峰，即2个几率密度的极值个几率密度的极值 3 s 有有3个峰。个峰。 p 状态状态 r 0 时时， | R |2

36、的值即几率密度为零。的值即几率密度为零。 2p 有一个几率密度峰有一个几率密度峰 3p 有有 2 个几率密度峰个几率密度峰 d 状态状态 r 0 时时， | R |2 的值即几率密度为零的值即几率密度为零 3d 有一个几率密度峰有一个几率密度峰 | R |21s2s3s r2p3p3d r 径向几率分布图径向几率分布图 体现随着体现随着 r 的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。的几率的变化规律。以以 1s 为例，几率密度随着为例，几率密度随着 r 增加而减少，但单位厚度增加而减少，但单位厚度的球壳中，电子出现的几率变化的规律？的球壳中，电子

37、出现的几率变化的规律？ 离核距离为离核距离为 r ，厚度厚度 dr 的薄的薄球壳内电子出现的几率球壳内电子出现的几率 用用 | R |2 表示球壳内的几率密度，近似地认为在这个表示球壳内的几率密度，近似地认为在这个薄薄球壳中各处的几率密度一致球壳中各处的几率密度一致 半径为半径为 r 的球面，表面积为的球面，表面积为 4 r 2 球壳的体积近似为球壳的体积近似为 d= 4 r 2 dr dr rd = | R |2 d 厚度为厚度为 dr 的的球壳内电子出现的几率球壳内电子出现的几率 d = | R |2 4 r 2 dr 单位厚度球壳内几率为单位厚度球壳内几率为224|dwrRdr 1s 在

38、在 r = a o 处几率最大，是电子按层分布的第一层。处几率最大，是电子按层分布的第一层。 a o = 53 pm，称玻尔半径。称玻尔半径。 用用 D( r ) r作图作图，考察，考察单位厚度球壳内的几率单位厚度球壳内的几率随随 r 的的变化情况，即得到变化情况，即得到径向几率分布图径向几率分布图 图图1.9 径向几率分布函数不是单调的径向几率分布函数不是单调的 ( 上升或下降上升或下降 ) ，其其图象图象是有极值的曲线。是有极值的曲线。半径小，半径小，球壳体积小，球壳中球壳体积小，球壳中几率密度大几率密度大.半径大，半径大，球壳体积大，球壳中球壳体积大，球壳中几率密度小几率密度小. 令令

39、D( r ) = 4 r2 | R |2 ， D ( r ) 径向径向几率几率分布函数分布函数径向几率分布图径向几率分布图 D(r)1sao 几率峰之间有节面几率峰之间有节面 几率为零的球面几率为零的球面 D(r)3d3s节面节面3pD(r)2p2s径向几率分布图径向几率分布图 2 2s( )rD rr的图,电子云图,图 几率峰的数目规律几率峰的数目规律 率峰的数目率峰的数目 = n l 几率为零的节面几率为零的节面 节面数目节面数目 = n l 1 1s 的最强峰离核最近的最强峰离核最近 -第一层第一层 2s，2p 的最强峰离核远些的最强峰离核远些 -第二层第二层 3s，3p，3d的最强峰离

40、核更远些的最强峰离核更远些-第三层第三层 ns 有有 n 个峰个峰 np 有有 ( n 1 ) 个峰个峰nd 有有 ( n 2 ) 个峰个峰 1s 有有 1 个峰，个峰， 2s 有有 2 个峰，个峰，3s 有有 3 个峰个峰 01, 0, 0301( , , )rarea 1( , )4Y 角度部分角度部分角度部分角度部分xzy0301( )2raR rea径向部分径向部分,1rs是一种球形对称分布是一种球形对称分布角度部分的几率密度角度部分的几率密度 | Y ( ， ) | 2 = cos2 252,1,0) (2410azcos0a2rZrea0 玻尔半径，玻尔半径， R ，Y 以外部分为

41、归一化常数以外部分为归一化常数2pz 的波函数的波函数0a2Zrre R(r)径向部分径向部分Y ( ， ) 波函数的角度分布图波函数的角度分布图| Y ( ， ) | 2 电子云的角度分布图电子云的角度分布图cos),(Y角度部分角度部分角度部分角度部分 / cos cos2 0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00120 0.50 0.25135 0.71 0.50150 0.87 0.75165 0.97 0.93180 1.00 1.00波函数的角度分布图波函数的角度分布图Z

42、-+pzzzy+pyzpzx+zx+px+zxs 波函数的具体形式波函数的具体形式-虚、实两种虚、实两种 m = 0, , , 0n l实函数实函数2,zzs p d m = 1, 2, 3 , ,n l m 虚函数虚函数 实函数实函数组合组合, ,( , , )( )( , )n l mn ll mrRr Y 实实虚虚,( , )l mY 实函数实函数,( , )l mY 虚函数虚函数组合组合当当m = 1, 3, 时时m = 1px, dxzpy, dyz,1()( )cos2l mlmlmYYAm ,1()( )sin2l mlml mYYAmi 当当m = 2, 时时m = 222xy

43、dxyd,1()( )cos2l mlml mYYAm ,1()( )sin2l mlml mYYAmi -+-d x2y2yx+d z2zx+yxdxy+zxdxzzydyz+zxspzzxdz2zxydx2y2xydxyx电子云的角度分布图略电子云的角度分布图略“瘦瘦”些。些。电子云的角度分布图没有电子云的角度分布图没有 波函数角度分布图有波函数角度分布图有 。 它不它不表示电性的正负，表示原子轨道的对称性，表示电性的正负，表示原子轨道的对称性，在讨论化学键的形成时有重要作用。在讨论化学键的形成时有重要作用。yY2pxyzxY2pxyz22pxYxyzxyz2p2yYxyz2p2zYxyz

44、zY2p2d3zxyzyzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz22d3yx xyz电子云的实际形状电子云的实际形状 单电子体系，能量为单电子体系，能量为eVnZ13.6E22单电子体系：原子轨道的能量，由单电子体系：原子轨道的能量，由 n n 决定决定 n 相同能量相同相同能量相同 ： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f n 越大能量越高越大能量越高 ： E 1 s E 2 s E 3 s E 4 s 多电子体系：多电子体系： 主量子数主量子数 n和角量子数和角量子数 l 共同决定共同决定H He+电子受到原子核和其它电子的作用，关系复杂电子受到原子核和其它电子的作用

45、，关系复杂eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22* 研究研究Li 原子外层的一个电子原子外层的一个电子 受到核受到核 Z = +3 的引力，又受到内层电子的引力，又受到内层电子2 的斥力的斥力. 引力不恰好是引力不恰好是 + 3 ，斥力也不恰好是，斥力也不恰好是 2 ，复杂，复杂 把把 看成一个整体，即被中和掉部分正电的原子核看成一个整体，即被中和掉部分正电的原子核外层的一个电子就相当于处在单电子体系中外层的一个电子就相当于处在单电子体系中. 中和后的核电荷中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷变成了有效核电荷 Z* 多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，使被讨多电子体系中，核外

46、其它电子抵消部分核电荷，使被讨论的电子受到核的吸引作用变小。论的电子受到核的吸引作用变小。 这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应.Z* = Z ， 为屏蔽常数为屏蔽常数 的大小，因的大小，因 l 的不同而不同。的不同而不同。4s ，4p ，4d ，4f 受到的受到的 依次增大依次增大 - E 4 s E 4 p E 4 d E 4 f 多电子体系中，多电子体系中，n 相同而相同而 l 不同的轨道，发生能级分裂不同的轨道，发生能级分裂eVn)(Z13.6E22eV,nZ13.6E22*“屏蔽常数屏蔽常数”来衡量屏蔽效应的大小来衡量屏蔽效应的大小的求

47、法的求法-Slater法则法则Slater根据光谱数据归纳的近似规则根据光谱数据归纳的近似规则 先将核外电子按内外次序分组：先将核外电子按内外次序分组：(1s); (2s,2p); (3s,3p); (3d); (4s,4p); (4d); (4f); (5s,5p); (5d); (5f)等等. n相同的相同的s, p为一组，为一组，d, f各为一组各为一组 外组电子对内组电子没有屏蔽作用：外组电子对内组电子没有屏蔽作用：0 同组电子之间，同组电子之间，0.35 (但但1s, 0.30) 如果被屏蔽电子为如果被屏蔽电子为ns或或np电子时，则主量子数为电子时，则主量子数为(n-1)的的组的每

48、个电子组的每个电子0.85，而更内的各组电子而更内的各组电子1.00 如果被屏蔽电子为如果被屏蔽电子为nd, nf时，则位于它左边各组电子对它时，则位于它左边各组电子对它们的屏蔽均为们的屏蔽均为1.00 基态K原子，Z19，其核外电子排布分析 K：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)0(4s)1 K：(1s)2 (2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)1(4s)0能级交错能级交错核外电子排布分组 K：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)0(4s)1对价层电子4s1: =80.85+101.00=16.8 Z*2.20 E-13.62.202/42-4.1

49、1ev 核外电子排布分组 K：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1对价层电子3d1: =181.00=18.0 Z*1.0 E-13.61.02/32 -1.51 ev 基态Fe原子，Z26，核外电子排布Fe: (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)6(4s)2 核外电子分组： Fe: (1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)6(4s)2 3d电子和电子和4s电子能量哪个高？电子能量哪个高？价层一个4s电子: =10.35+140.85+101.00 = 22.25 Z*3.75223.7513.612.04EeV 多电子原子体系中，多电子原子体系中，E和

50、和n, 都有关，都有关，又与又与l有关有关. n, l 同时决定电子的能量同时决定电子的能量E 当当 l 相同，相同，n不同时，不同时，n越大越大E越高，电子离核越高，电子离核 的平均距离越大的平均距离越大. E： 1s2s3s4s 当当n相同，相同，l 越大越大E越高。越高。 E： 3s3p3d -用径向分布来解释用径向分布来解释注：注：Slater法则只是一种估算方法，按此法计算会得到法则只是一种估算方法，按此法计算会得到ns, np的的，E相同的结论，与实际情况不同相同的结论，与实际情况不同 角量子数角量子数 l 不同的电子，不同的电子， 的大小不同的大小不同 -归结到归结到 l 不同的

51、轨道径向分布的不同不同的轨道径向分布的不同. n 相同的原子轨道，相同的原子轨道， l 越小越小 时内层几率峰越多时内层几率峰越多 3s 内层有两个几率峰内层有两个几率峰 3p 内层有一个几率峰内层有一个几率峰 3d 无内层几率峰无内层几率峰 电子在内层出现的几率大，受到的屏蔽要小，相当电子在内层出现的几率大，受到的屏蔽要小，相当 于电子离核近，故能量低。于电子离核近，故能量低。 电子的角量子数不同，其几率的径向分布不同，电子钻到电子的角量子数不同，其几率的径向分布不同，电子钻到 核附近的几率较大者受到核的吸引作用大，因而能量不同核附近的几率较大者受到核的吸引作用大，因而能量不同. 这种现象称

52、为电子的钻穿效应。这种现象称为电子的钻穿效应。解解 释释能级分裂：能级分裂： E： 3s3p3d， 4s4p4d4f 能级交错：能级交错： E4s3后，外层电子由于后，外层电子由于l不同引起的能量差别很大不同引起的能量差别很大End E(n+1)s (n3)； E(n+2)p E(n+1)d Enf E(n+2)s (n4) K原子中原子中4s和和3d电子的能量高低次序如何？电子的能量高低次序如何？ K：1s22s 22p63s23p6 (4s)1 or (3d)1 ?4s=16.80, 3d=18.00 E4s =-4.11ev, E3d =-1.51evD(r)r3d4s屏蔽效应屏蔽效应

53、来自其它电子对选定电子的屏蔽能力来自其它电子对选定电子的屏蔽能力钻穿效应钻穿效应 选定电子回避其它电子屏蔽的能力选定电子回避其它电子屏蔽的能力从两个侧面描述电子之间作用对轨道能级的影响从两个侧面描述电子之间作用对轨道能级的影响( (本质上都是一种能量效应本质上都是一种能量效应) ) 1. Pauling原子轨道近似能级图原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名化学家，提出了多电子原子美国著名化学家，提出了多电子原子 的原子轨道近似能级图。的原子轨道近似能级图。（重点）（重点） 所有的原子轨道，共分成七个能级组所有的原子轨道，共分成七个能级组 第一能级组只有一个能级，其余各能级第一能级组只

54、有一个能级，其余各能级 组均以组均以 ns 开始，开始，np 结束。结束。能级组内能级间能量差小；能级组内能级间能量差小； 组间能量差大组间能量差大 p 三重简并三重简并 d 五五重简并重简并 f 七重简并七重简并能量能量6s6p5d4f1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d7s7p6d5f代表一个原子轨道代表一个原子轨道 第七组第七组 7s 5f 6d 7p第六组第六组 6s 4f 5d 6p第五组第五组 5s 4d 5p第四组第四组 4s 3d 4p 第三组第三组 3s 3p第二组第二组 2s 2p第一组第一组 1s 简并轨道：能量相同的轨道简并轨道：能量相同的轨道 简并度：能量相同

55、轨道的数目简并度：能量相同轨道的数目 能级分裂：能级分裂： E4s E4p E4d E4f E2p E3p E4p E5p 能级交错：能级交错： E4s E3d E 3 d ，形成形成 Cu+ 时，先失去时，先失去 4s 电子电子 K E 4 s 20或或Z15时时E3d r 共共 范德华半径范德华半径 共价半径共价半径 金属半径金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，金属晶体中，金属原子被视为刚性球体， 彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。金属晶体中的原子轨道无重叠金属晶体中的原子轨道无重叠 范范 德华半径德华半径 在低温高压下，分子晶体中相邻分

56、子在低温高压下，分子晶体中相邻分子中两原子核间距的一半定义为范德华半径中两原子核间距的一半定义为范德华半径d Z 增大，对电子吸引力增大，原子半径增大，对电子吸引力增大，原子半径 r 减小减小Z 增大，核外电子数增加，电子之间排斥力增大，增大，核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径使得原子半径 r 有增大的趋势有增大的趋势-屏蔽效应屏蔽效应 同周期中从左向右原子半径减小同周期中从左向右原子半径减小这是一对矛盾，这是一对矛盾， 以为主以为主随原子序数增加，两个因素影响原子半径随原子序数增加，两个因素影响原子半径但但递减幅度递减幅度不同，顺序：不同，顺序：主族主族 (10 pm ) d

57、区过渡区过渡(4 pm) f 区过渡区过渡(1pm)主族元素主族元素 电子填加到外层轨道电子填加到外层轨道(ns, np)，相互间的相互间的 小，小，对核的正电荷中和少，对核的正电荷中和少， Z* 增加多，增加多， r 减小的幅度大减小的幅度大 d区过渡元素区过渡元素 电子填加填入到电子填加填入到(n-1) 层的层的 d 轨道轨道，对核的对核的 正电荷中和多正电荷中和多，Z* 增加少，增加少， r 减小的幅度小减小的幅度小内过渡元素内过渡元素 电子填加填入到电子填加填入到 (n-2)层的层的 f 轨道轨道，对核的正对核的正 电荷中和更多电荷中和更多，Z* 增加得更少，增加得更少， r 减小的幅

58、度更小减小的幅度更小特殊：特殊：-与电子结构有关与电子结构有关 Cu，Zn 为为 d10 结构，电子斥力大，结构，电子斥力大， r 不但没不但没 减小，反而有所增加。减小，反而有所增加。 稀有气体的半径稀有气体的半径为范德华半径，为范德华半径， 比较大比较大. 同族从上到下，原子半径增大同族从上到下，原子半径增大 起主导作用起主导作用 Z 增加许多，对电子吸引力增大，增加许多，对电子吸引力增大， 使使 r 减小减小 核外电子增多，增加一个电子层，使核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大增大.两种因素影响原子半径的变化两种因素影响原子半径的变化 主族元素主族元素 Li 123 pm Na 1

59、54 pm K 203 pm Rb 216 pm Cs 235 pm主族元素主族元素副族元素副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130 第二过渡比第一过渡系列第二过渡比第一过渡系列 r 增大增大 1213 pm.第三过渡和第二过渡系列第三过渡和第二过渡系列 r 相近或相等相近或相等。镧系收缩的结果镧系收缩的结果 镧系收缩镧系收缩 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gdr/pm 169 165 164 164 163 162 185 162 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lur/pm

60、161 160 158 158 158 170 158镧系元素的原子半径随原子序数的增大逐渐减小的现象镧系元素的原子半径随原子序数的增大逐渐减小的现象. . K Ca Sc Ti V Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130镧系收缩的结果镧系收缩的结果 使使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难 第二、第三过渡系同族元素半径相近，性质相近，第二、第