甲醇及其初级衍生物

1、10.3甲醇及其初级衍生物生产用催化剂 10.3.1一氧化碳和氢气合成甲醇 10.3.2甲醇羰基合成或乙醛氧化制醋酸 10.3.2.1甲醇羰基合成制醋酸 10.3.2.2乙醛氧化制醋酸 甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯（DMF）、汽油等，还可用作甲醇植物生长促进剂等。早期合成甲醇的原料主要是煤或天然气，通过合成气两步法生产甲醇，常用催化剂需要较高的温度和压力才能获得较好的催化性能，而较高的温度和压力对CO的平衡转化率有约束作用，因此，人们发展了低温甲醇液相合成技术，以提高催化剂的活性和选择性。目前合成甲醇主要有低

2、温甲醇液相合成、甲烷直接氧化、CO2催化加氢、超临界相合成、Star chem/ ABBLummus 法、利用废塑料合成、荷兰Twente 大学等新工艺1 。 一氧化碳和氢生成甲醇的反应是体积缩小的强放热反应。主反应： CO+2H2 CH3OH +102.5kJ/mol副反应： 生成醚类： 2CO+4H2 CH3OCH3+H2O +200kJ/mol 生成甲烷： CO+3H2 CH4+H2O +115.6kJ/mol 生成醇类： 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O +49.62kJ/mol 生成二氧化碳：CO+H2O CO2+H2 -42.9kJ/mol 生成烃类： nCO+2nH2 (C

3、H2)n+nH2O +QkJ/mol 方案1是化学吸附的CO连续加氢作用，当CO没有解离作用发生时，生成甲醇。 方案2是CO插入金属-负离子键中生成甲酰中间物。方案3是CO插入表面羟基中生成表面甲酸盐，随后加氢/脱氢，经过甲醇盐生成甲醇。 合成催化剂的制备方法主要有：浸渍法、浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法和酸-碱交替法等，其中以共沉淀法、浸渍法和溶胶-凝胶法较为常用。表10-6 国内外主要低压甲醇合成催化剂的组成和操作条件10.3.2甲醇羰基合成或乙醛氧化制醋酸 乙酸是大宗化工产品，是最重要的有机酸之一。成熟的醋酸生产工艺有乙炔乙醛法、乙醇乙醛法、乙烯乙醛法、丁烷氧化法和甲醇低压

4、羰基合成法。在醋酸生产工艺中，以甲醇羰基合成工艺生产的醋酸成本最低，转化率和选择性也较高。世界范围内采用甲醇羰基合成工艺的装置规模，已从1960年的不到5万吨大幅增长到目前的10万吨以上。甲醇羰基合成制醋酸 主反应： CH3OH+COCH3COOH +117.2kJ/mol 副反应: CO+H2O CO2+H2 CH3OH+CH3COOH CH3OOCCH3+H2O 2CH3OH 2CH3OCH3+H2O CH3I+H2O CH3OH+HI CO+3H2 CH4+H2O CH3CH2OH+CO CH3CH2COOH图10-5 铑碘催化的甲醇低压羰化反应机理 在Monsanto法中，碘甲烷与碘-铑催化剂配合物先发生氧化加成反应，然后与CO发生配合，CO的顺式插入形成酰基配合物，然后酰基配合物谁借生成醋酸和铑-碘配合物，从而完成整个催化过程。 乙醛氧化制醋酸主反应： CH3HO(l）+ 0.5(g）= CH3COOH(l）H= -294kJ/mol主要副产物是甲烷、二氧化碳、甲酸和醋酸甲酯。乙醛