稀土发光材料课件

1、3.5 稀土光致发光材料稀土光致发光材料一、灯用稀土发光材料一、灯用稀土发光材料二、长余辉发光材料二、长余辉发光材料三、上转换发光材料三、上转换发光材料 定义：定义： 用紫外光、可见光或红外用紫外光、可见光或红外激发发光材料而产生的发光现象激发发光材料而产生的发光现象称为光致发光。称为光致发光。 稀土三基色荧光粉是最重要的发稀土三基色荧光粉是最重要的发光材料，在照明领域具有划时代光材料，在照明领域具有划时代意义的应用。意义的应用。一、灯用稀土荧光粉 1. 紧凑型荧光灯用稀土三基色紧凑型荧光灯用稀土三基色荧光粉荧光粉 目前，灯用稀土三基色荧光粉的目前，灯用稀土三基色荧光粉的主要成分是：主要成分是

2、： 蓝光（蓝光（450nm）的）的 BaMg2Al16O27：Eu2+ 绿光（绿光（543nm） MgAl11O16:Ce3+,Tb3+ 红光（红光（611nm）Y2O3:Eu3+2. 高压汞灯用稀土荧光粉 高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度高压汞灯具有高效率、长寿命和高亮度等优点。广泛应用于道路、工业厂房、等优点。广泛应用于道路、工业厂房、场地及室内照明。场地及室内照明。 不足之处是缺乏红色辐射，照射有色物不足之处是缺乏红色辐射，照射有色物质时，特别是对红色成分的有色物质照质时，特别是对红色成分的有色物质照射时，显色性差，颜色会产生畸变。射时，显色性差，颜色会产生畸变。 因此需要荧光粉来校正

3、高压汞灯的颜色。因此需要荧光粉来校正高压汞灯的颜色。涂上涂上YVO4:Eu3+或或Y(V,P)O4:Eu3+红色荧红色荧光体后，不仅可提高光效，更重要的是光体后，不仅可提高光效，更重要的是改善显色性，提高了红色笔和显色指数。改善显色性，提高了红色笔和显色指数。3. 其他用途的灯用其他用途的灯用荧光粉荧光粉 利用低压汞灯中短波紫外辐射激利用低压汞灯中短波紫外辐射激发荧光体产生另一种长波紫外光发荧光体产生另一种长波紫外光的原理职称的灯，有的称为黑光的原理职称的灯，有的称为黑光灯、保健灯、杀虫灯等。灯、保健灯、杀虫灯等。 黑光灯是一种特制的气体放电灯，灯黑光灯是一种特制的气体放电灯，灯管的结构和电特

4、性与一般照明荧光粉管的结构和电特性与一般照明荧光粉相同，只是管壁内涂的荧光粉不同。相同，只是管壁内涂的荧光粉不同。黑光灯能放射出一种人看不见的紫外黑光灯能放射出一种人看不见的紫外线，且对农业害虫有很大线，且对农业害虫有很大 。 黑光灯的应用黑光灯的应用 鉴定者利用它们来检测鉴定者利用它们来检测古董古董的真的真伪。现在有许多颜料含有磷，它在黑伪。现在有许多颜料含有磷，它在黑光灯下就会发光，而大部分古老的颜光灯下就会发光，而大部分古老的颜料则没有含有磷。料则没有含有磷。 维修人员利用它们来找出机器中维修人员利用它们来找出机器中看不见的裂缝看不见的裂缝-通过注入少量荧光染通过注入少量荧光染料到燃料供

5、应和用黑光灯照它。料到燃料供应和用黑光灯照它。 法律实施官员可以使用它们来鉴别钱的法律实施官员可以使用它们来鉴别钱的真伪。美国和许多其它国家都在它们的真伪。美国和许多其它国家都在它们的大面额上用了一条看不见的荧光条，它大面额上用了一条看不见的荧光条，它们只有在黑光灯下才显示出来。们只有在黑光灯下才显示出来。 法医科学家使用它们来分析案发现场。法医科学家使用它们来分析案发现场。为了套取指纹，举例说，它们通常在黑为了套取指纹，举例说，它们通常在黑光灯下撒上荧光染料。这样就可以更加光灯下撒上荧光染料。这样就可以更加容易套取容易套取指纹指纹。 黑光诱虫灯是由黑光灯管及其配件，防黑光诱虫灯是由黑光灯管及

6、其配件，防雨罩、挡虫板组合而成。使用时在灯下雨罩、挡虫板组合而成。使用时在灯下放置一个盛有杀虫药剂的收集器，把诱放置一个盛有杀虫药剂的收集器，把诱来的害虫杀死。来的害虫杀死。 保保健健灯灯 荧光体的种类很多，但多数是荧光体的种类很多，但多数是Eu2+，Ce3+，Pb2+和和Gd3+分别激分别激活的磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐，活的磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐，发射波长从长波紫外光到蓝紫光。发射波长从长波紫外光到蓝紫光。这些灯可用于杀菌、保健理疗、这些灯可用于杀菌、保健理疗、诱捕害虫、复印和光化学等方面。诱捕害虫、复印和光化学等方面。n复印荧光粉复印荧光粉二、稀土长余辉发光材料二、稀土长余辉发光材料长余辉发

7、光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。他是一类吸收了激发光能（他是一类吸收了激发光能（e.g. 太阳能）并储存太阳能）并储存起来，光激停止后，再把储存的能量以光的形式起来，光激停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个消失的慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个消失的发光材料。他是一种储能、节能的发光材料，它发光材料。他是一种储能、节能的发光材料，它不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，不消耗电能，但能把吸收的天然光等储存起来，在夜晚或较暗的环境中呈现明亮可辨的可见光，在夜晚或较暗的环境中呈现明亮可辨的可见光，具有照明功能，

8、可以起到指示照明和装饰照明的具有照明功能，可以起到指示照明和装饰照明的作用，是一种作用，是一种“绿色光源材料绿色光源材料”。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达余辉材料的余辉时间可达12h以上，以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，具有广阔的环蓄光、发光的特点，具有广阔的应用前景。应用前景。 1.稀土激活的硫化物长余辉材料稀土激活的硫化物长余辉材料 1866年年Sidot 首先制备出了黄首先制备出了黄绿色光的绿色光的ZnS:Cu长余辉发光材长余辉发光材料。长期以来，硫化物系列长余料。长期以来，硫化物系列长

9、余辉材料的研究最多，应用也最为辉材料的研究最多，应用也最为广泛。广泛。稀土长余辉发光材料开辟了崭新的天地，稀土长余辉发光材料开辟了崭新的天地，主要是以稀土（主要是主要是以稀土（主要是Eu2+）作为激活）作为激活剂，或添加剂，或添加Dy3+、Er3+等稀土离子或等稀土离子或Cu2+（copper）等非稀土离子作为助激活剂。）等非稀土离子作为助激活剂。ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+、CaSrS:Eu2+，Dy3+、CaSrS:Eu2+，Dy3+,Er3+、MgSrS: Eu2+等。等。 稀土硫化物长余辉发光材料的优稀土硫化物长余辉发光材料的优点是体色鲜艳，弱光

10、下吸收光速点是体色鲜艳，弱光下吸收光速度快，且发光颜色多样，可覆盖度快，且发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域；它们从蓝色到红色的发光区域；它们的亮度和余辉时间为传统硫化物的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍。材料的几倍。2.稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料 这是近年来研究最多和应用最广这是近年来研究最多和应用最广的又一类长余辉发光材料。的又一类长余辉发光材料。 与硫化物长余辉相比：与硫化物长余辉相比： 优点：发光效率高、余辉时间优点：发光效率高、余辉时间长（超过长（超过2000min ） 、化学性能、化学性能稳定、无放射性污染稳定、无放射性污染 缺点：缺点

11、： 发光颜色单调、发射光谱集中发光颜色单调、发射光谱集中在在440-520nm，遇水不稳定。，遇水不稳定。 目前，研究主要集中在稀土离子目前，研究主要集中在稀土离子激活的激活的CaO-Al2O3体系和体系和SrO-Al2O3体系体系.激活剂为激活剂为Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物，助等稀土氧化物，助溶剂为溶剂为B2O3。 黄绿光黄绿光 SrAl2O4：（：（Eu2+，Dy3+） 蓝绿光蓝绿光 Sr4Al14O25 ：（：（Eu2+，Dy3+） 蓝紫光蓝紫光 CaAl2O4：（：（Eu2+，Nd3+）3.稀土激活的硅酸盐长余辉材料稀土激活的硅酸盐长余辉材料 以硅酸盐为基质的长余辉

12、发光材以硅酸盐为基质的长余辉发光材料由于具有良好的化学稳定性和料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，且其原料热稳定性，且其原料SiO2廉价、廉价、易得，一直受人们的重视。易得，一直受人们的重视。30将长余辉材料制成将长余辉材料制成发光涂料发光涂料、发光油墨发光油墨、发光塑料发光塑料、发光纤维发光纤维、发光纸张发光纸张、发光玻璃发光玻璃、发光陶瓷发光陶瓷、发光搪瓷发光搪瓷和和发光混凝土发光混凝土可用于可用于安全应急安全应急、交通运输交通运输、建筑装潢建筑装潢、仪表仪表、电气开关显示电气开关显示以及以及日用消费日用消费品装饰品装饰等诸多方面。等诸多方面。31长余辉材料及其制品用于长余辉材料及其制品

13、用于，如，如消防安全设消防安全设施施、器材的标志器材的标志，救生器材标救生器材标志志、紧急疏散标志紧急疏散标志、应急指示应急指示照明照明和和军事设施军事设施的隐蔽照明。的隐蔽照明。33如日本将如日本将用于某些特用于某些特殊场合的殊场合的。据报道，在美国据报道，在美国“9.11”事件事件中中在人员疏散过程在人员疏散过程中中起了重要的作用。起了重要的作用。利用含利用含长余辉材料的纤维制造长余辉材料的纤维制造的发光织物的发光织物，可以制成，可以制成消防服消防服、救救生衣生衣等，用于紧急情况。等，用于紧急情况。 35在在，长余辉材料，长余辉材料用于用于，如，如路标路标、护栏护栏、地铁出口地铁出口、临时

14、防护线临时防护线等；等；在飞机、船舶、火车及汽车上在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，涂以长余辉标志，目标明显目标明显，可，可减减少意外事故的发生少意外事故的发生。美国利用美国利用，制成夜间，制成夜间在道路上执勤人员在道路上执勤人员的的衣服。衣服。37长余辉材料用在长余辉材料用在方面方面，可以，可以室内外环境室内外环境，简简便醒目便醒目，节约电能节约电能。英国一家公司将英国一家公司将涂于涂于楼道，楼道，白昼储光白昼储光，夜间释放光能夜间释放光能，长期循环以长期循环以。还可用于还可用于、夜间或黑、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如暗环境需要显示部位的指示，如暗暗室座位号码室座位号码、电源

15、开关显示电源开关显示。39长余辉材料还可用于长余辉材料还可用于、的指示，的指示，如，如发光工艺品发光工艺品、发光玩具发光玩具、发光渔具发光渔具等。等。德国利用德国利用印刷印刷，在无照明的情况下仍，在无照明的情况下仍然可以阅读。然可以阅读。 41所所涉及的应用领涉及的应用领域域相当广泛，其相当广泛，其制品的种类制品的种类很多。很多。其中其中发光涂料发光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纤纤维维等制品的制备方法主要是把等制品的制备方法主要是把掺杂于掺杂于中，中，工艺比较简单工艺比较简单，长余辉材料长余辉材料不经受高温处理不经受高温处理。42长余辉长余辉、和和的的制造工艺较为复制造工艺较为复杂杂，主要是因为

16、，主要是因为在这些制品在这些制品的制造过程中的制造过程中需要进行需要进行。43尽管尽管本身就是一种本身就是一种功能陶瓷材料功能陶瓷材料，但它的，但它的是是有一定限度的，有一定限度的，的影响很大，随着灼烧的影响很大，随着灼烧温度的升高温度的升高，发光亮度发光亮度急剧下降，急剧下降，甚至发生甚至发生荧光猝灭荧光猝灭。三、三、 稀土上转换发光材料稀土上转换发光材料Stokes效应：通常的发光现象都是效应：通常的发光现象都是发光材料吸收光子的能量高于发射光发光材料吸收光子的能量高于发射光子的能量，即发光材料吸收高能量的子的能量，即发光材料吸收高能量的低波辐射，发射出低能量的长波辐射，低波辐射，发射出低

17、能量的长波辐射，称为遵循斯托克斯（称为遵循斯托克斯（Stokes）定律或）定律或stokes 效应。效应。 然而，还有一种发光现象恰恰相反：激然而，还有一种发光现象恰恰相反：激发波长大于发射波长，这称为反发波长大于发射波长，这称为反Stokes效应或上转换现象。效应或上转换现象。 迄今为止，上转换发光材料绝大多数都迄今为止，上转换发光材料绝大多数都是掺杂稀土离子的化合物，这是稀土的是掺杂稀土离子的化合物，这是稀土的另一种发光本领，即利用稀土元素的亚另一种发光本领，即利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高能量长波辐射，经

18、多光子加和后发出高能量的短波辐射，的短波辐射，从而可使人眼看不见的红从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。外光变成可见光。（一）发光机制（一）发光机制上转换是通过双光子或多光子机制将长上转换是通过双光子或多光子机制将长波辐射转换为短波辐射。发光中心相继波辐射转换为短波辐射。发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。一可见光子。对于上转换发光机制的研究主要集中在对于上转换发光机制的研究主要集中在稀土离子的能级跃迁，基质材料和激活稀土离子的能级跃迁，基质材料和激活离子不同，跃迁基质也有所不同。离子不同，跃迁基质也有所不同。其中其中A为基态能级，为基态能级，B和和C为激发态能级。为激发态能级。能级能级C和和B之间能量之间能量差与能级差与能级B和和A之间之间的能量差相等。若的能量差相等。若某一辐射的能量与