聚合物的分子运动和松弛

1、5.1 Characters of the polymer molecular movementsPMMA, T100C, 变软Rubber 在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因分子运动不同分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecular movementsPerformed properties不同物质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能

2、也不同。The characterizations of polymer molecular movements（1） 分子运动的多样性Varieties of molecular movements（2） 分子运动与时间的关系The relationship with time（3） 分子运动与温度的关系The relationship with temperature多种运动单元多种运动方式Small molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-1104sTT(1) Varieties of molecular movements多种运动单元：如侧基

3、、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元 （链段尺寸以下）大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）分子运动单元链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动比链段还小的运动单元侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运

4、动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等(2) Time dependence 分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间/0texx低低分子， 10-810-10s, 可以看着是无松弛无松弛的瞬时过程。高高分子， 10-110+4 s或更大, 可明显明显观察到松弛松弛过程。Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity(3) Temperatur

5、e dependence 分子运动的温度依赖性Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程RTEe/0 E - 松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 时温等效时温等效5.2 Mechanical properties and transition of polymersGlass regionGlass transitionRubber-elastic plateau regionViscosity flow transitionLiquid flow regionTg glass transitio

6、n temperature 玻璃化转变温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度The relationship between modulus and temperatureMechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperatureThe characters for different regionsA: Glass region 玻璃态玻璃态： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为1041011Pa。B: Glass transition 玻璃化转变玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动，但链

7、段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。C: Rubber elastic region 高弹态高弹态： 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。E: Liquid flow region 粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosity flow transition 粘流转变粘流转变: 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。三态三态两区两区TbTg

8、TfTdApplications of the three statesTgTfFor cross-linked sampleEffect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers. 5.3 Glass transition 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique a

9、nd responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the glass transition and occurs over a r

10、elatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg. 聚乙烯的双重玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TKMeaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transitio

11、n temperature,记作T g对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越玻璃化转变的现象体积热力学性质力学性能电磁性能热力学性能比热导热系数内压（体膨胀系数）5.3.1高聚物分子运动的研究方法n热分析法热膨胀法差热分析法DTA和示差扫描量热法D

12、SCn动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪nNMR核磁共振松弛法n介电松弛法（1） Dilatometer measurement 膨胀计法膨胀计法TvTgTg快慢比容-温度关系 Specific volume v to temperature T curveDilatometric study of Polyvinyl acetate(2) Specific heat - DSC curveOr DTA (Differential Thermal Analysis)Schematic DSC of typical amorphous polymer T 2001000.40.30.50.

13、6比热Others 比热-温度曲线Specific heat to temperature导热系数T 100200300963硫化橡胶导热系数温度Coefficient of heat conductivity to temperature模量温度曲线G2()G1()G(3) Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature5.3.2 The theories of glass transitionFox & FloryGibbs & DimarziaAklonis & Kovacs等粘度理论等自由体积理论热力

14、学理论动力学理论(1)(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。以至于链段运动已变得不可能。 10 1013 13 泊泊 适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃(2) (2) 玻璃化转变玻璃化转变- -等自由体积理论等自由体积理论自由体积概念- Free volume vf = vT v0 总的宏观体积实际占有的体积 - Occupied volume The composition of solid or liquidThe

15、 composition of solid or liquid固有体积（占有体积） -V0自由体积 -Vf自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5%自由体积占有体积 vTTg占有体积自由体积膨胀率自由体积膨胀率grdTdVdTdV)(grgfhfdTdVdTdV

16、TTVV玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程松弛过程 外力作用时间 分子内部时间尺度 （实验时间） （松弛时间） (实验观察时间) 玻璃化转变5.3.3 The influence on Tg 影响Tg的因素柔性 Flexibility (几何结构因素)(高分子链间的相互作用)Structural factorsTg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000 碳化石墨纤维4000 气化减少单键450550550600 650800CH - CH -22- O - CH - O -2- CH - NH - NH - NH - CO - O - CO -

17、NH - CH -2- C(CH ) -3 2- S -NCOCOCOCON(1) 主链柔性The flexibility of main chainIsolated double bond孤立双键C-C Single bond单键Conjugated double bond 共轭双键-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123CTg= -83CNR， Tg= -73C主链柔性Tg 共轭双键橡胶侧基侧链一般取代基对称双取代基TgTg长侧基Tg主链柔性Tg双键44Polyhydroxyalkanoates (PHAs)(2) Side group

18、 取代基(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPVC Tg=87CPVA Tg=85CPAN Tg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg(B) 非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(C) 对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19CPP Tg= -10C聚异丁烯 P

19、IB Tg= -70C CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl对称性好对称性好 T Tg g 小小(3) Conformation 构型全全同同Tg 间间同同Tg 顺顺式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式, Tg= -102C Trans-反式, Tg= -48C Isotactic, Tg=45C Syndiotactic, Tg=115C PMMA CH2CCnCH3OOCH3(4) Change molecular weight 改变分子量 每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积2 每条链的贡献2 NAV 每克分子聚

20、合物的贡献2NAV/M 每克聚合物的贡献， 它使Tg( )降到Tg， 则 Tg = Tg( ) K/M分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积Molecular weight 分子量nggMKTT)(Tg() 临界分子量Mc时聚合物的TgMMc, Tg与M无关柔性Tg氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）CED=0.5mRTg-25m(5) 链间相互作用柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(5) 链间相互作用PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸钠， T Tg

21、 g280280 C C(6) 作用力作用力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以 Tg 提高(7) (7) 实验速度实验速度TvTgTg快慢降温速度快，降温速度快，测定的测定的Tg 高高5.3.4 改变Tg 的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶(1) 增塑 Plasticization低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积增塑剂和聚合物自由体积有加和性增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积“等自由体积” 2.5% 必须把增塑的聚合物冷到更低的温度添加某些低分子组分使聚合物T

22、g下降的现象称为外增塑外增塑 External plasticization，所加低分子物质称为增塑剂增塑剂 Plasticizer。Plasticizer增塑剂- a small molecule that is added to polymer to lower its glass transition temperature. The influence of DOP to the Tg of PVCThe content of DOP (%)Tg of PVC (C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Conten

23、t of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、胶管、电线包皮、人造革(2) 共聚Co-polymerization无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间共聚物的自由体积为两聚物自由体积之加和(3) 共混 - Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg(4)改变分子量nggMKTT)(当分子量不太高时必须考虑的问题聚苯乙烯的Tg随分子量倒数的变化为线性关系(5) 交联、支化、结晶交联点降低聚合物链端的活动性，自由体积 Tg = Tg() K/M + Kx支化：两种效应的综合结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动(6) 几个特殊情况下

24、的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg 越低二维橡胶态5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶条件 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因： 化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结

25、晶度高达95%。(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 NylonPET(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素影响因素分子量分子量共聚共聚嵌段嵌段支化支化交联交联5.4.2 Dynamics of Crystallization解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。 Polarized-

26、light microscopy DSC Volume dilatomter 体膨胀计法体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120sPolarized-light microscope (2) DSC - 结晶放热峰Avrami Equation)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami指数值生长类型均相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数

27、三维生长（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意义也是表征结晶速度结晶速度结晶速度的影响因素 温度 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量(1) Temperature晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低低温有利晶核的形成形成和稳定高高温有利晶体的生长生长从而存在最大结晶温度 TmaxmTT*)85. 0

28、80. 0(max5 .1837. 063. 0maxgmTTTReference低温低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3） 分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢链结构对熔点Tm 的影响A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高mmmSHT引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键B. 降低熔融熵Sm，Tm升高减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团A. 提高熔融热焓Hm，Tm升高引入极性基团于主链主链上-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亚胺胺基甲酸酯脲引入极性基团于侧基侧基上-CN -OH-NH2-CF3都比PE Tm=137C高-NO2氢键氢键Nylon6 聚已内酰胺Tm=225C-ClTm=212CTm=317C-氨基酸熔点偶数碳原子时形成半数氢键奇数碳原子时形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数氢键，熔点低。B. 降低熔融熵Sm主