第六章熔岩电化学不可逆电极过程

1、1第六章第六章 不可逆电极过程不可逆电极过程青海大学机械 工程学院第六章第六章 不可逆的电极过程不可逆的电极过程 6.16.1电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性 6.26.2电极的极化电极的极化 6.36.3电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤青海大学机械 工程学院6.1电化学装置的可逆性电化学装置的可逆性 化学反应可逆性化学反应可逆性 热力学上可逆性热力学上可逆性(如：Dianell电池)当有较大电流通过电化学装置时，由于有当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆电位降欧姆电位降存在，存在，整个装置所进行的过程总是不可逆的。整个装置所进行的过程总是不可逆的。)(),()()(2sCgClm

2、AgClsAg)()()(2sCmPbClsMg4Dianell电池5不可逆电池v不满足可逆电池条件的原电池。v如： Volta电池6不可逆电池CuH2SO4 ZnCuZnH2SO4nVolta电池7Volta电池为不可逆电池v电池符号为 Zn|H2SO4|Cu，v产生电流时，Zn极溶解，Cu极上有H2气析出。即：v Zn + 2H+ Zn2+ + H2v 当向该电池中通入与其电动势相反的电流，即v外电源电动势大于电池电动势时，Cu极上反应是铜v极溶解而锌极上有氢气或铜析出，两种反应互不相干。即v Cu + 2H+ Cu2+ + H286.2电极的极化电极的极化v电极反应速度电极反应速度v电极

3、极化电极极化电流通过电解槽时，电极反应偏电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态，这种离了平衡状态，这种偏离平衡电偏离平衡电极电位的现象称为极电位的现象称为极化现象极化现象。)/(2cmsmolnFinFAI9v6.2.1极化现象极化现象v6.2.2极化曲线极化曲线6.2电极的极化电极的极化106.2.1极化现象v1.极化的定义v2.极化的原因111.极化的定义v 电流通过电极时，电极电位值将偏离其电流通过电极时，电极电位值将偏离其平衡电极电位值的现象，平衡电极电位值的现象，称为电极的极化称为电极的极化现象。现象。v 任任何电极系统，只要有宏观的净电流流何电极系统，只要有宏观的净电流流过，就不

4、可能处于平衡状态，过，就不可能处于平衡状态，即偏离其平即偏离其平衡状态，发生极化。动力学中研究的电极衡状态，发生极化。动力学中研究的电极系统就是处于这种非平衡的状态。系统就是处于这种非平衡的状态。121.1.极化的定义极化的定义132.2.极化的原因极化的原因142.极化的原因15v 通过电极电流的大小是通过改变电极电通过电极电流的大小是通过改变电极电位来控制的，流过电极的电流密度（或电位来控制的，流过电极的电流密度（或电流）与电极电位（或电极过电位）的关系流）与电极电位（或电极过电位）的关系曲线称为极化曲线。曲线称为极化曲线。v 极化曲线直观的显示了电极反应的速度极化曲线直观的显示了电极反应

5、的速度与电极电位的关系。在电化学研究中具有与电极电位的关系。在电化学研究中具有重要的理论和实际意义。重要的理论和实际意义。6.2.2极化曲线极化曲线16极化曲线的测试方法极化曲线的测试方法17极化曲线的测试方法极化曲线的测试方法18极化曲线的测试方法极化曲线的测试方法19影响电解产物的因素影响电解产物的因素1 1、标准电极电位值、标准电极电位值-是决定电解产物的主要因素。是决定电解产物的主要因素。 阴极阴极( (还原反应还原反应):): 放电的是放电的是 代数值较大的氧化态物质，代数值较大的氧化态物质， 阳极阳极( (氧化反应氧化反应):): 放电的是放电的是 代数值较小的还原态物质代数值较小

6、的还原态物质( (含含电极电极) )，2 2、浓度、浓度-溶液中浓度越大的离子越有利于放电溶液中浓度越大的离子越有利于放电 206.2.2极化曲线极化曲线21极化曲线（极化曲线（polarization curve）( (1) ) 电解池中电解池中两电极的极化曲线两电极的极化曲线22极化曲线（极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。23极化曲线（极化曲线（polarization curv

7、e）(2)原电池中两电极的极化曲线246.3电极过程电极过程l6.3.16.3.1电极反应的特点电极反应的特点l6.3.26.3.2电极反应的控制步骤电极反应的控制步骤25 所谓电极过程指所谓电极过程指电流通过电极电流通过电极/ /溶溶液界面时，在界面上发生一连串的步骤，液界面时，在界面上发生一连串的步骤，称为电极过程。称为电极过程。 电极过程并不是一个简单的化学反电极过程并不是一个简单的化学反应，而是一系列性质不同的单元步骤串应，而是一系列性质不同的单元步骤串联而成的复杂过程，是连续的多步骤过联而成的复杂过程，是连续的多步骤过程。程。6.3电极过程电极过程266.3.1电极反应的特点电极反应

8、的特点v反应速度与界面面积及界面特性有关反应速度与界面面积及界面特性有关v反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反应物或产物传质过程的影响物或产物传质过程的影响v多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过程密切相关密切相关v界面电场对电极反应速度有重大影响界面电场对电极反应速度有重大影响v反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电流）27液相传质步骤液相传质步骤 CRCRC0 反应物向电极表面传递，或产物离开反应物向电极表面传递，或产物离开电极表面向溶液内部或电极内部传递

9、，称电极表面向溶液内部或电极内部传递，称为液相传质步骤。当液相传质步骤是控制为液相传质步骤。当液相传质步骤是控制步骤时，是电极过程中速度最慢的步骤时，步骤时，是电极过程中速度最慢的步骤时，这时引起的电极电位偏离平衡电极电位的这时引起的电极电位偏离平衡电极电位的现象称为现象称为浓差极化或浓度极化。浓差极化或浓度极化。 6.3.2电极反应的控制步骤电极反应的控制步骤28 电荷传递步骤电荷传递步骤： 在电极表面得到或失去电子的过程，在在电极表面得到或失去电子的过程，在电极电极/ /溶液界面发生的电化学反应又称溶液界面发生的电化学反应又称异相异相催化反应，催化反应，电极表面是催化剂，电荷传递反电极表面

10、是催化剂，电荷传递反应速度缓慢引起的极化称为应速度缓慢引起的极化称为电化学极化电化学极化。29 在电化学反应步骤之前或之后在电极界面附近液在电化学反应步骤之前或之后在电极界面附近液层中或电极上所进行的化学反应或物理过程，如化学过层中或电极上所进行的化学反应或物理过程，如化学过程，吸附，脱附，离解等。程，吸附，脱附，离解等。 表面转化步骤发生在电化学反应之前，称表面转化步骤发生在电化学反应之前，称前置表前置表面转化步骤面转化步骤，前置步骤前置步骤。 表面转化步骤发生在电化学反应之后称为表面转化步骤发生在电化学反应之后称为后置表后置表面转化步骤面转化步骤，后置步骤后置步骤。 表面转化步骤表面转化步

11、骤：30v产物离开电极表面的脱附，产物向电极产物离开电极表面的脱附，产物向电极内部的扩散等。内部的扩散等。31 表面转化反应在电极表面附近薄液层中进行，表面转化反应在电极表面附近薄液层中进行，称为称为均相反应均相反应， 如表面转化反应直接发生在电极表面上的反应如表面转化反应直接发生在电极表面上的反应称为称为异相反应异相反应， 表面转化反应与电荷传递反应平行进行称为表面转化反应与电荷传递反应平行进行称为 平行转化平行转化反应。反应。 液相传质，电子传递，表面转化步骤液相传质，电子传递，表面转化步骤这三个这三个是电极过程的主要步骤。另外还有新相生成步是电极过程的主要步骤。另外还有新相生成步骤，金属电结晶，气泡生成等。骤，金属电结晶，气泡生成等。3233电极过程的控制步骤电极过程的控制步骤34平平和交换电流密度和交换电流密度i0v平平，电极平衡体系的平衡电极电位。，电极平衡体系的平衡电极电位。v在在平平时，电极体系处于平衡状态，即阳极时，电极体系处于平衡状态，即阳极反应的电流密度反应的电流密度ia与阴极反应电流密度绝对与阴