第六章聚合物基复合材料力学性能 (2)

1、l聚合物复合材料基质对基体结晶聚合物复合材料基质对基体结晶的影响对复合材料性能极为重要，的影响对复合材料性能极为重要，也是决定其材料性能的关键因素。也是决定其材料性能的关键因素。l1. 表面结晶现象表面结晶现象l1952年年Jenckel等首先描述了结晶等首先描述了结晶型聚合物熔体的表面结晶现象，型聚合物熔体的表面结晶现象，将其称之为将其称之为“横穿晶横穿晶”（Transcrystalline）。他们起初）。他们起初只感到此横穿晶与球晶之间存在只感到此横穿晶与球晶之间存在联系。联系。l1955年年Barriault等采用偏光显微等采用偏光显微镜和镜和X-射线衍射实验证明：经空射线衍射实验证明：

2、经空气、水浴及油浴冷却的气、水浴及油浴冷却的PA66熔体熔体表面所形成的横穿晶的分子链轴表面所形成的横穿晶的分子链轴平行于聚合物表面，而分子链间平行于聚合物表面，而分子链间的氢键方向垂直于聚合物表面。的氢键方向垂直于聚合物表面。l产生机理为：由于温差作用而引产生机理为：由于温差作用而引起的熔体表面优先成核作用所致。起的熔体表面优先成核作用所致。并且认为此结果也同样适用于聚并且认为此结果也同样适用于聚合物与金属等其他固体的界面之合物与金属等其他固体的界面之间。间。l继此之后，大量研究者相继报导继此之后，大量研究者相继报导了结晶型聚合物在金属、金属氧了结晶型聚合物在金属、金属氧化物和各种有机、无机

3、薄膜或纤化物和各种有机、无机薄膜或纤维表面或界面上的结晶现象。并维表面或界面上的结晶现象。并把这些现象等同于把这些现象等同于Jenckel和和Barriault所描述的所描述的“横穿晶横穿晶”现现象。象。即认为是由于基质表面成核即认为是由于基质表面成核作用引起聚合物分子链在基质表作用引起聚合物分子链在基质表面行式生长，生成分子链轴平行面行式生长，生成分子链轴平行于基质表面的于基质表面的“横穿晶横穿晶”结构。结构。* 其中其中Chatterjee等研究了等研究了43对聚合对聚合物物/基质间的结晶情况，并根据所基质间的结晶情况，并根据所形成的横穿晶的厚薄情况将基质形成的横穿晶的厚薄情况将基质区分为

4、具有强、中、弱三种等级区分为具有强、中、弱三种等级的成核能力，以希望能寻找出控的成核能力，以希望能寻找出控制此种成核能力的影响因素。制此种成核能力的影响因素。Nylon610 as an inactive substrate (type 3) in the crystallization of PEO at 50 . Morghology of PP crystalline in contact with Penton at 125, (聚二氯甲基环丙烷）type 1.Morghology of PP crystalline in contact with Kel-F at 125 ,(聚三氟

5、氯乙烯）,type 2.(a) Row structure, with diameters of tens of m, PP. (b) A transcrystalline layer of PP in contact with PTFE. Crystalline morphology of PEEK in contact with carbon fiber melted at 420 for 10 min and then crystallized at (a)280,(b)260,(c)323 .复合材料基质和结晶温度对形复合材料基质和结晶温度对形成横穿晶的影响：成横穿晶的影响：Twaro

6、n/PP cooled at 1 /min.Twaron/PP cooled at 10 /min.Class P75/PP cooled at 10 /min,Tc=130 Class P75/PP cooled at 280 /min,Tc=130 冷却速率变化冷却速率变化对形成横穿晶对形成横穿晶的影响：的影响：外界应力作用的影响：外界应力作用的影响：lPP结晶试验中结晶温结晶试验中结晶温度和纤维牵伸速率的度和纤维牵伸速率的影响：影响：l说明复合材料冷却过说明复合材料冷却过程中的微小的应力程中的微小的应力-应应变作用就可引起表面变作用就可引起表面成核作用（即剪切诱成核作用（即剪切诱导成核作

7、用），引起导成核作用），引起界面处横穿晶的形成。界面处横穿晶的形成。l剪切诱导成核作用对剪切诱导成核作用对于解释由注射法成型于解释由注射法成型的玻纤增强塑料具有的玻纤增强塑料具有实际意义。实际意义。l2. 成核控制机理成核控制机理l根据此种成核能力的标准根据此种成核能力的标准,有关成核能力的控制因素有关成核能力的控制因素,各研究者也提出了各各研究者也提出了各自不同的观点自不同的观点:l（1）基质、基体间晶胞参数相近原理）基质、基体间晶胞参数相近原理l（2）基质、基体间化学组成相似原理）基质、基体间化学组成相似原理l（3）基质表面能控制原理）基质表面能控制原理l（4）基质表面吸附杂质原理）基质表

8、面吸附杂质原理l（5）表面温度梯度控制原理）表面温度梯度控制原理l（6）应力诱导成核原理）应力诱导成核原理l l这些理论若按这些理论若按“横穿晶横穿晶”的形成机制可大致区分为三种：的形成机制可大致区分为三种：l（1）基质成核机制）基质成核机制l认为成核由基质表面物理化学性质造成。认为成核由基质表面物理化学性质造成。l（2）杂质成核机制）杂质成核机制l认为是由于基质表面的极性力吸引了有成核能力的杂质而引起。认为是由于基质表面的极性力吸引了有成核能力的杂质而引起。l（3）应力成核机制）应力成核机制l认为成核是由于界面应力造成基体分子链在基质表面处的取向、认为成核是由于界面应力造成基体分子链在基质表

9、面处的取向、l规则排列。并分析引起成核的应力有三种：规则排列。并分析引起成核的应力有三种：l（a）温差应力；适用于聚合物熔体表面。）温差应力；适用于聚合物熔体表面。l（b）缩差应力；由基质、基体间热膨胀系数不同而引起。）缩差应力；由基质、基体间热膨胀系数不同而引起。l（c）外界使加的作用力；对聚合物复合材料不适用。）外界使加的作用力；对聚合物复合材料不适用。l这些理论对许多现象虽然能进行解释，但均存在反例，不具备普遍性。这些理论对许多现象虽然能进行解释，但均存在反例，不具备普遍性。l3. “横穿晶横穿晶”现象解释中存在的问题：现象解释中存在的问题：l（1）把）把Barriault等对聚合物熔体

10、在空气、水浴或油浴中的表面结晶现象等对聚合物熔体在空气、水浴或油浴中的表面结晶现象的研究结论推广到复合材料界面上，认为横穿晶的本质就是球晶的变形，的研究结论推广到复合材料界面上，认为横穿晶的本质就是球晶的变形，即折叠链片晶，显然缺乏严密性。因这两种界面间的温度差和应力分布情即折叠链片晶，显然缺乏严密性。因这两种界面间的温度差和应力分布情况极不相同。况极不相同。l（2）忽略了聚合物基复合材料在发生相转变时的体积收缩以及由此引起）忽略了聚合物基复合材料在发生相转变时的体积收缩以及由此引起的的界面收缩应力界面收缩应力。l（3）过分强调了成核作用对形成）过分强调了成核作用对形成“横穿晶横穿晶”的影响。

11、的影响。l4. 界面结晶行为与复合材料性能的关系界面结晶行为与复合材料性能的关系l诸多研究者报导：复合材料界面处的诸多研究者报导：复合材料界面处的“横穿晶横穿晶”的形成提高了界的形成提高了界面相模量，提高了材料的强度或韧性。面相模量，提高了材料的强度或韧性。l我课题组于我课题组于1992至至2000年间也报导了一些这方面的研究工作，即年间也报导了一些这方面的研究工作，即发现发现玻纤玻纤/聚烯烃复合材料成型冷却过程中的相变收缩应力可诱导聚烯烃复合材料成型冷却过程中的相变收缩应力可诱导界面处微纤晶或称为伸直链晶晶体层的形成界面处微纤晶或称为伸直链晶晶体层的形成。此过程既合理松弛。此过程既合理松弛或转化了界面处的相变收缩应力，同时又加强了界面相的模量，或转化了界面处的相变收缩应力，同时又加强了界面相的模量，提高了