化工热力学答案

1、习题第1章 绪言一、是否题1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。和，如一体积等于2V的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T，P的理想气体，右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于QW0，故体系将在T，2V，0.5P状态下达到平衡，）2. 封闭体系的体积为一常数。（错）3. 封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则两个相都等价于均相封闭体系。（对）4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P(

2、T，V)的自变量中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V也是强度性质）7. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的；同样，对于初、终态压力相等的过程有。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中），而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。)9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致）10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致）三、填空题1. 状态函数

3、的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。3. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的功为(以V表示)或 (以P表示)。4. 封闭体系中的1mol理想气体(已知)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则 A 等容过程的 W= 0 ，Q=，U=，H= 。B 等温过程的 W=，Q=，U= 0 ，H= 0 。C 绝热过程的 W=，Q= 0 ，U=，H=。5. 在常压下1000cm3液体水膨胀1cm3，所作之功为 0.101325J；若使水的表面增大1cm

4、2，我们所要作的功是J (水的表张力是72erg cm-2)。6. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。7. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm3=10000bar cm3=1000Pa m3。8. 普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K-1 =1.980cal mol-1 K-1。四、计算题1. 一个绝热刚性容器，总体积为Vt，温度为T，被一个体积可以忽略的隔板分为A、B两室。两室装有不同的理想气体。突然将隔板移走，使容器

5、内的气体自发达到平衡。计算该过程的Q、W、和最终的T和P。设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0，右室是真空。解：（a）(b) 2. 常压下非常纯的水可以过冷至0以下。一些-5的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为333.4J g-1和水在0-5之间的热容为4.22J g-1 K-1。解：以1克水为基准，即由于是等压条件下的绝热过程，即，或3. 某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解：4. 对于为常数

6、的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程 ，其中，试问，对于的理想气体，上述关系式又是如何? 以上a、b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程，5. 一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。解：（a）等温过程mol(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化Kmol五、图示题1. 下图的曲线Ta和Tb是表

7、示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。VP123456TaTb解：1-2-3-1循环，4-5-6-4循环，所以和第2章关系和状态方程一、是否题1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。（错。如可以直接变成固体。）2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积

8、，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大于Boyle温度时，Z1。）5. 理想气体的虽然与P无关，但与V有关。（对。因。）6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的PV相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。（错。它们相差一个汽化热力学能，当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）9. 在同一温度下，纯物质

9、的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。（错。）11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）12. 气体混合物的virial系数，如B，C，是温度和组成的函数。（对。）13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体，一般能用于正常流体normal fluid）14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。(错。简单流体系指一类非极性的球形流，如

10、Ar等，与所处的状态无关。)二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考PV图上的亚临界等温线。)A. 饱和蒸汽B. 超临界流体C. 过热蒸汽2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考PV图上的亚临界等温线。）A. >B. <C. =3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考PV图上的亚临界等温线。）A. >B. <C. =4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）A 仅是T的函数B 是T和P的函数C 是T和V的函数D 是任何两强度性质的函数5. 能表达流体在

11、临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）A. 第三virial系数B. 第二virial系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程6. 当时，纯气体的的值为（D。因）A. 0B. 很高的T时为0C. 与第三virial系数有关D. 在Boyle温度时为零三、填空题 1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。2. 表达纯物质的汽平衡的准则有（吉氏函数）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。3. Lydersen、Pitz

12、er、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、和。4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在PT图上是重叠的(重叠分开)，而在P-V图上是分开的(重叠分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。5. 对三元混合物，展开第二virial系数 ，其中，涉及了下标相同的virial系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。6. 对于三混合物，展开

13、PR方程常数a的表达式，=，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。8. 偏心因子的定义是，其含义是。9. 正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为MPa。10. 纯物质的第二virial系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。四、计算题1. 根Page: 7据式2-26和式2-27计算氧气的Boyle温度（实验值是150°C）。解：由2-26和式2-27得查附录

14、A-1得氧气的Tc=154.58K和=0.019，并化简得并得到导数迭代式，采用为初值，2. 在常压和0下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是PaK-1熔化曲线方程是对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是 PaK-1汽化曲线方程是解两直线的交点，得三

15、相点的数据是：Pa，K3. 当外压由0.1MPa增至10MPa时，苯的熔点由5.50增加至5.78。已知苯的熔化潜热是127.41Jg-1，估计苯在熔化过程中的体积变化?解：K得m3g-1=1.0086 cm3mol-14. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25时的汽化焓。解：由Antoine方程查附录C-2得水和Antoine常数是故Jmol-15. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在130条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MP

16、a,=0.152P=2.75/2=1.375MPa,T=130由化工热力学多媒体教学软件，选择“计算模块”“均相性质” “PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，Vv2198.15cm3mol-1m=500000/2198.15*44=10008.4(g)6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm3mol-1)。已知373.15K时的virial系数如下（单位：cm3 mol-1），。解：若采用近似计算（见例题2-7）,混合物的virial系数是cm3 mol-17. 用Antoine方程计算正丁

17、烷在50时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,=0.193修正的Rackett方程常数：=0.2726,=0.0003由软件计算知，利用Rackett方程8. 试Page: 9计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数

18、对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011利用理想气体状态方程 PR方程利用软件计算得Page: 9童P659. 试Page: 9用PR方程计算合成气（mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。解：查出Tc=33.19, Pc=1.297MPa, =-0.22Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,=0.04510. 欲在一7810cm3的钢瓶中装入了1000g的丙烷，且在253.2下工作，若钢瓶的安全工作压力10MPa，问是否有危险？解：查出Tc=

19、369.85K,Pc=4.249MPa,=0.152由软件可计算得可以容纳Page: 9童P60的丙烷。即所以会有危险。五、图示题1. 将P-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V图上。2. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。六、证明题1. 试证明 在Z-Pr图上

20、的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z-1/Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明：2. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲线是证明：由vdW方程得整理得Boyle曲线第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。)2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。（错。如一个吸热的循环，熵变为零）3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，

21、而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）5. 当压力趋于零时，（是摩尔性质）。（错。当MV时，不恒等于零，只有在TTB时，才等于零）6. 与参考态的压力P0无关。（对）7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。（错。应该是等）8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）9. 当时，。（错。当时，）10. 因为，当时，所以，。（错。从积分式看，当时，为任何值，都有；实际上，11. 逸度与压力的单位是相同的。（对）12. 吉氏函数与逸度系数的关系是。（错 ）13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏

22、离函数来计算性质随着温度的变化。（错。因为：）14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）二、选择题1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因HUPV）A. HUB. H>UC. H=UD. 不能确定2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的S为（C。）A.B. 0C.D.3. 对于一均相体系，等于（D。）A. 零B. CP/CVC. RD.4. 等于（

23、D。因为）A.B.C.D.5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为，则的状态应该为（C。因为）A. T和P下纯理想气体B. T和零压的纯理想气体C. T和单位压力的纯理想气体三、 填空题1. 状态方程的偏离焓和偏离熵分别是和；若要计算和还需要什么性质？；其计算式分别是 和。2. 由vdW方程P=RT/(V-b)-a/V2计算,从(T,P1)压缩至(T,P2)的焓变为。；其中偏离焓是。3. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温同组成的理想气体混合物。四、计算题1. 试用PR状态方程和理想气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。（列出有关公式，讨论计算过程，最

24、好能画出计算框图）。解：因为其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即其中，理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容等计算，如和计算框图如下2. 试计算液态水从2.5MPa和20变化到30MPa和300的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数T

25、c=647.30K；Pc=22.064MPa；=0.344另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；另外，得到和所以，本题的结果是 Page: 16朱P393. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和

26、0.1MPa时Jmol-1， Jmol-1K-1。（参考答案， Jmol-1， Jmol-1K-1）解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；=0.176另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是(J mol-1 K-1)初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得（MPa）所以，终态的压力P=Ps=1.4615MPa计算式如下，因为 Jmol-1和 Jmol-1K-1，由得又从得由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.46

27、15MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以，本题结果是4. （Page: 17a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在17MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33（a） 由软件计算可知 (b)Page: 18童P1165. 试由饱和液体水的性质估算(a)100，2.5MPa和(b)

28、100，20MPa下水的焓和熵，已知100下水的有关性质如下MPa，Jg-1，J g-1K-1, cm3 g-1,cm3 g-1 K-1解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 cm3 g-1 K-1得又 cm3 g-1得当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。6. 在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占90%（V），压力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。

29、解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，Ps=0.2MPa，由此查饱和水性质表（C-1）得初态条件下的有关性质：性质PsMPaUJg-1HJg-1SJg-1K-1V/cm3g-1质量mg饱和液体0.2503.5503.711.52761.0603989.41饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59总性质524953（J）527035（J）1586.93（J K-1）/1000由(cm3)故总性质的计算式是，初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是 cm3g-1，也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g

30、-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据计算终态的总性质，也列表下表中性质沸点或蒸汽压UJg-1HJg-1SJg-1K-1饱和蒸汽340或14.59MPa2464.52622.05.3359总性质2464500（J）2622000（J）5335.9（J K-1）所以，J；J；JK-1。又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)解：等容过程，初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的总质量g则J

31、冷凝的水量为g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 cm3g-1，并由此查得Jmol-1J移出的热量是8. 封闭体系中的1kg 干度为0.9、压力为2.318×106Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×105Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= 1000U，S2=S1，从Pa，查附录C-1，得到，940.87Jg-1，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，从则W= 1000（ U2U1）=278.45(kJ)(2)再恒

32、容加热成饱和蒸汽，W0， 因为查表得9. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大?解：同于第6题，结果五、图示题1. 将图示的P-V图转化为T-S图。其中，A1-C-A2为汽液饱和线，1-C-2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。解：2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b)过冷液体等压加热成过热蒸汽；(c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；(d)饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解： 六、

33、证明题1. 证明证明：所以2. 分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为，试证明；对于通常状态下的液体，都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则。证明：因为另外对于液体，近似常数，故上式从至积分得3. 人们发现对于大多数气体，P-T图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明：P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m，即等容线是平行的直线由于所以4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，a

34、、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两个方程的可靠性。解：由Maxwell关系式左边；又因为，右边，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。5. 试证明 ，并说明。解：由定义；右边=左边。代入理想气体状态方程，可以得到6. 证明 (a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有 。证明：(a)因为，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以PsRT即得到(b)7. 证明状态方程表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。证明：（a）由式3-30,并代入状态方程，即得(b)由式3-85得，8. 证明RK方程的偏离性质有证明

35、：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-529. 由式2-39的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与PVT的关系（式3-77）所以 和 由于所以第4章 非均相封闭体系热力学一、是否题1. 偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相敞开系统，n是一个变数，即)2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即）3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。

36、因）6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）8. 对于理想溶液的某一容量性质M，则。（错，同于4）9. 理想气体有f=P，而理想溶液有。（对。因）10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）12. 因为GE (或活度系数

37、)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）13. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零，或超额体积（对称归一化的）不等于零）14. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对）15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 。（错。应该用偏摩尔性质来表示）17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同

38、的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）Page: 26骆P12918. 二元混合物，当时，。（对。因为）19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）20. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）21. 等温、等压下的N元混合物的Gibbs-Duhem方程的形式之一是。（错。，）22. 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可表示成。（对。因为：）Page: 27骆P9223. 二元溶液的Gibbs-Duhem方程可以表示成（对。在等压或等温条件下，从x 1=0至

39、x1=1,对二元形式的Gibbs-Duhem方程积分）24. 下列方程式是成立的：（a）；(b)；(c)；(d)；(e)。（对。对于b，,故正确；其余均正确）25. 因为，所以。（错，后者错误，原因同于7）26. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。（对，因，因为，二元体系，组成已定）二、选择题1. 由混合物的逸度的表达式知， 的状态为 （A，）A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C 系统温度，P=1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2. 已知某

40、二体系的 则对称归一化的活度系数是（A） A B C D 三、填空题 1. 二元混合物的焓的表达式为 ，则（由偏摩尔性质的定义求得）2. 填表偏摩尔性质()溶液性质(M)关系式()ln fln ln i3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， ， a,b不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， ，故提出的模型有一定的合理性_。4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 ，则b1 与 b2的关系是。5. 等温、等压下

41、的二元液体混合物的活度系数之间的关系。6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数），则溶质组分的活度系数表达式是。解：由，得从至任意的积分，得四、计算题10. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)；（b）。解：（a）（b）11. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以（注：此题是填空题1的逆过程）12. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)

42、。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。解：当mol时，18.62cm3 mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，13. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) cm3 mol-1 cm3 mol-196%14.6158.0165%17.1156.58解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：14. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50下

43、，甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在时的。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，（T，x为一定数）因为，或所以代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为 （有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为另法Page: 32陈P23323715. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）的液相；（b）的气相。（设）解：本题属于均相性质计算。其

44、中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表丙烯和异丁烷的组分,i/K/MPa丙烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，纯组分常数（

45、MPa cm6 mol-2）(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积(cm3mol-1)组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。16. 二元气体混合物的和，求。解：17. 常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得18. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数

46、分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：19. 液态氩（1）甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的（a）112.0K的两组分的活度系数；（b）混合热；（c）超额熵。解：（a）所以同样得（b）取（c）Page: 3420. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48，x1=0.2的液相。已知液相符合Wi

47、lson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得（kPa）（kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即（kPa）也能由其它方法计算。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.3

48、8763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)(MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算（MPa）应该注意：（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2） 本题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。21. 25常压

49、下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到（具体过程略，见题三，6），由对称活度系数（）可得到不对称的活度系数（）22. 某二元混合物的逸度可以表达为 ，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b) 由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了

50、的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到（另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）23. 已知40和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）解：（a）同样得(b)，所以同样得，所以24. 已知环己烷（1）苯（2）体系在40时的超额吉氏函数是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（b）同样得同理由（c）的计算结果可得(c)由 得到Page: 39骆P9225. 已知苯（1）环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）；(b)；(c)（不对称

51、归一化）。解：（a）(b)由混合过程性质变化Page: 39陈P246的定义，得（c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以五、图示题1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。1 0110正偏差 0 1 0 1解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。2. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？ 0 0 1解：由于，对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，

52、相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。3. 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质 间的关系。4. 用图和公式表示下列性质之间的关系。Page: 41van Ness P193Page: 41van Ness P192六、证明题1. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系和。证明：因为 或 对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，代入上式得Page: 41骆P92Page: 41骆P922. 如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（1）的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，G1

53、、G2是T、P下纯组分摩尔自由焓，x1、x2是摩尔分率。解：在T，P一定的条件下，由Gibbs-Duhem方程知由，考虑到T，P一定的条件下，是一个常数，所以，所以从至任意的积分上式得3. 从汽液平衡准则证明。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得第5章 非均相体系热力学性质计算一、是否题1. 在一定温度T(但T<Tc)下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T)中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已