第六节 非金属导电材料

1、1第六节第六节 非金属导电材料非金属导电材料非金属导电材料非金属导电材料: 快离子导电陶瓷快离子导电陶瓷 高分子导电材料高分子导电材料一一. 快离子导电陶瓷快离子导电陶瓷电荷的两种输运方式电荷的两种输运方式: 电子脱离原子电子脱离原子 自由电子自由电子 电子与原子核一起移动电子与原子核一起移动 离子导电离子导电材料总电导率材料总电导率 = e+ i e-电子电导率电子电导率; i-离子电导率离子电导率金属材料金属材料在室温或不太高的温度在室温或不太高的温度, 离子电导活化能离子电导活化能比较高比较高, 离子电离子电导率比较低导率比较低, 导电的主要方式导电的主要方式 电子导电电子导电晶体陶瓷、

2、非晶态玻璃晶体陶瓷、非晶态玻璃，离子电导活化能较低，离子电导活化能较低(.5 eV), 离子导离子导电电不容忽视不容忽视, 甚至是主要导电方式甚至是主要导电方式2(一一) 快离子导电理论简介快离子导电理论简介离子导电性离子导电性: 离子离子电荷载流子在电场电荷载流子在电场( 电势梯度电势梯度) 或化学势场或化学势场 (化学势梯度化学势梯度) 作作用下，通过用下，通过间隙或空位间隙或空位在材料中发生在材料中发生长距离迁移长距离迁移，这种离子一，这种离子一定是材料中最易移动的离子定是材料中最易移动的离子, 它可以是它可以是阳离子阳离子, 也可以是也可以是阴离子阴离子.正常离子化合物电导率不很高正常

3、离子化合物电导率不很高, 固体电解质电导率比它高出几个数量固体电解质电导率比它高出几个数量级级, 故通常把故通常把固体电解质固体电解质称为称为快离子导体快离子导体或或超离子导体超离子导体.快离子导体材料的晶体结构特征：快离子导体材料的晶体结构特征： 结构主体由一类占有特定位置的离子构成结构主体由一类占有特定位置的离子构成 存在大量空位存在大量空位, 其数量远高于可移动离子数其数量远高于可移动离子数 亚晶格点阵之间具有几乎相等的能量亚晶格点阵之间具有几乎相等的能量和和相对低的激活能相对低的激活能 在点阵间总是存在通路在点阵间总是存在通路3离子电导率随温度的变化可用离子电导率随温度的变化可用Arr

4、henius方程描述：方程描述： 式中：式中：Ea-电导活化能；电导活化能；0-指数前项，它是材料在指数前项，它是材料在0K时的电导率；时的电导率；R-气体常数；气体常数；T-热力学温度热力学温度(二二) 常见的快离子导体陶瓷材料常见的快离子导体陶瓷材料快离子导电陶瓷材料分为三组：快离子导电陶瓷材料分为三组： 银、铜的卤族和硫族化合物银、铜的卤族和硫族化合物: 金属原子在化合物中键合位置相对随意金属原子在化合物中键合位置相对随意 具有具有 -氧化铝结构的高迁移率氧化铝结构的高迁移率单价阳离子单价阳离子氧化物氧化物 具有氟化钙具有氟化钙(CaF2)结构的结构的高浓度缺陷高浓度缺陷的氧化物的氧化物

5、如如CaOZrO2 、 Y2O3ZrO2 )exp(0RTETa4材料材料 立方稳定的氧化锆立方稳定的氧化锆 (ZrO2) ZrO2具有多型转变具有多型转变:单斜相单斜相(1170 ) 四方四方(2370 ) 立立方方(2715 ) 液相液相. 立方晶体结构在立方晶体结构在2370 到熔点稳定到熔点稳定. 通过加入通过加入低价离子低价离子代替部分代替部分Zr,可把立方晶体结构稳定到可把立方晶体结构稳定到室温室温. 稳定稳定ZrO2立方结构的离子有立方结构的离子有La3+、Sc3+、 Y3+ 、Mg2+、Ca2+、Mn2+等，因为它们的离子半径接近四价等，因为它们的离子半径接近四价Zr4+的半径

6、的半径. ZrO2基固溶体以基固溶体以O2- 导电，导电，在高温下有较高的在高温下有较高的O2-电导率电导率. 离子空位离子空位: 离子离开格点形成填隙离子或跑到晶体表面形离子离开格点形成填隙离子或跑到晶体表面形成新的格点成新的格点, 而在原来的位置留下空格点成为而在原来的位置留下空格点成为空位空位. 立方立方ZrO2具有氟石结构，如下页图所示，具有氟石结构，如下页图所示，O2- 排成简单立排成简单立方结构，在点阵方结构，在点阵1/2处占据着处占据着Zr4+ 间隙离子间隙离子.5 在这种氟石结构的四价氧在这种氟石结构的四价氧化物化物MO2中，加入碱土金中，加入碱土金属氧化物属氧化物RO和稀土氧

7、化和稀土氧化物物RE2O3等，这些氧化物等，这些氧化物的低价阳离子置换的低价阳离子置换Zr4+ 离离子后，会在子后，会在 或或 固溶体固溶体晶格内出现晶格内出现氧离子空位：氧离子空位：加入一个二价阳离产生一加入一个二价阳离产生一个氧离子空位个氧离子空位, 加入一个加入一个三价阳离子产生三价阳离子产生1/2个氧个氧离子空位离子空位. 这些空位这些空位稳定稳定了立方结构了立方结构, 同时这些氧同时这些氧离子空位和氟石型结构中离子空位和氟石型结构中存在的间隙使存在的间隙使 O2-在氧的在氧的亚晶格中具有高的迁移率亚晶格中具有高的迁移率, 从而产生氧离子传导特性从而产生氧离子传导特性. xxxORM2

8、241xxxOREM2324216稳定氧化锆的电性能稳定氧化锆的电性能 ZrO2-12%CaO：阴离子空位：阴离子空位6.0%,i=5.5(S/m)(1000 下下), Ea=1.1eV ZrO2-9%Y2O3: 阴离子空位阴离子空位4.1%,i=12(S/m)(1000 下下), Ea=0.8eV应用应用: 氧敏传感器氧敏传感器(一种氧浓差电池一种氧浓差电池, 氧化锆作为固体电解质氧化锆作为固体电解质), 测量气测量气体或熔融金属中氧含量体或熔融金属中氧含量, 监控汽车排气成分监控汽车排气成分固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池 -氧化铝氧化铝 - Al2O3近似化学式近似化学式: Na2O

9、11 Al2O3六方晶系六方晶系在较高温度生成在较高温度生成一价阳离子一价阳离子 Na+为载流子为载流子应用应用: 高能固体电解质蓄电池高能固体电解质蓄电池(Na-S电池电池)隔膜隔膜7 - Al2O3 近似化学式近似化学式: Na2O5.33 Al2O3 三方晶系三方晶系 在较低温度生成在较低温度生成 一价阳离子一价阳离子 Na+为载流子为载流子 电导率比电导率比 - Al2O3更高更高 应用应用: 心脏起搏器中钠和溴间隔板心脏起搏器中钠和溴间隔板二二. 导电高分子材料导电高分子材料特点特点: 重量轻、易成型、电阻率可调重量轻、易成型、电阻率可调; 可通过分子设计可通过分子设计, 合成不合成

10、不 同导电特性材料同导电特性材料.分两类分两类: 结构型和复合型结构型和复合型 结构型结构型: 通过通过电子或离子导电电子或离子导电，高分子本身结构显示导电性，高分子本身结构显示导电性 主要材料：主要材料：聚氮化硫、掺杂型聚乙炔聚氮化硫、掺杂型聚乙炔(电阻率可达电阻率可达21 0-5 m)等等 主要用途：蓄电池主要用途：蓄电池、微波、微波吸收材料等吸收材料等8 复合型：是复合型：是通过通过不具备导电性的不具备导电性的一般高分子与各种导电填料分散复一般高分子与各种导电填料分散复合、层积复合合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成使其表面形成导电膜等方法制成. 填充在高分子中的填充在高分子中的导

11、电粒子或纤维相互导电粒子或纤维相互紧密接触紧密接触形成形成导电通路导电通路. 主要材料：主要材料： 在在通用树脂通用树脂中中 + 导电填料及添加剂导电填料及添加剂 通用树脂：聚烯烃通用树脂：聚烯烃(聚乙烯聚乙烯、聚丙烯聚丙烯)、聚氯乙烯等、聚氯乙烯等 导电填料导电填料: 金属粉、金属纤维、炭黑金属粉、金属纤维、炭黑、石墨、碳纤维等石墨、碳纤维等; 形形状状: 球状、薄片状、针状球状、薄片状、针状 添加剂：抗氧剂，固化剂，溶剂，润滑剂等添加剂：抗氧剂，固化剂，溶剂，润滑剂等 材料种类：材料种类：导电胶粘剂、导电塑料、导电薄膜、导电涂料导电胶粘剂、导电塑料、导电薄膜、导电涂料三三. 介电陶瓷介电陶

12、瓷介电材料介电材料: 是利用固体的介电特性，是利用固体的介电特性，以感应而非传导的方式传递以感应而非传导的方式传递 电的作用和影响电的作用和影响.介电材料又叫电介质介电材料又叫电介质.(一一) 介电性介电性 介电性介电性: 当材料内的带电粒子被束缚在固定位置上当材料内的带电粒子被束缚在固定位置上, 在外电场作用下在外电场作用下仅发生仅发生微小位移微小位移, 即形成即形成极化电极化电荷荷但但不产生电流不产生电流, 带电粒子在电场下带电粒子在电场下作微小位移作微小位移 (即发生极化即发生极化) 的性质称为介电性的性质称为介电性.9极化极化: : 介电材料在电场作用下介电材料在电场作用下, ,不产生

13、不产生电荷的长距离输送电荷的长距离输送, ,而只产生有限而只产生有限 的的电荷重排电荷重排，使电介材料获得一个，使电介材料获得一个电偶极矩电偶极矩（简称（简称电矩电矩）, ,该现象该现象称为称为极化极化. . 极化可分四种极化可分四种( (见下页图见下页图):): 电子极化电子极化 离子极化离子极化 偶极子极化偶极子极化 空间电荷极化空间电荷极化10电子极化电子极化: 在电场作用下在电场作用下, 使原来处于平衡状态的使原来处于平衡状态的原子原子正、负电荷重心改正、负电荷重心改变位置，即原子中变位置，即原子中电子电子相对于相对于原子核原子核产生的产生的较较小位移小位移.离子极化离子极化: 在电场

14、作用下在电场作用下, 多晶陶瓷体内的多晶陶瓷体内的正、负正、负离子离子分别分别 相对位移相对位移.偶极子极化偶极子极化: 在电场作用在电场作用下下, 非对称结构的非对称结构的偶极子偶极子趋向与外电场方向一致趋向与外电场方向一致.空间电荷极化空间电荷极化: 陶瓷多陶瓷多晶体在电场中晶体在电场中, 空间电荷空间电荷在晶粒内和电畴中移动，在晶粒内和电畴中移动，聚集于边界和表面聚集于边界和表面, 以及以及一些载流子在一定范围内一些载流子在一定范围内迁移而产生的极化迁移而产生的极化.通常介电材料极化是以上通常介电材料极化是以上四种极化的四种极化的组合和叠加组合和叠加.11衡量介电材料的两个最衡量介电材料

15、的两个最主要参数主要参数:介电常数：介电常数：当介电材料置于电容的两个极板之间时，当介电材料置于电容的两个极板之间时，会增加电容量会增加电容量: r-相对介电常数相对介电常数, C0-真空中的静电容真空中的静电容, 0-真空介电常数真空介电常数 - 介电常数介电常数介质损耗：介质损耗：介质的极化强度介质的极化强度:P-介质的极化强度；介质的极化强度；E-电场强度电场强度当电场不断地改变时，介质内的极化也就要不断地改变当电场改当电场不断地改变时，介质内的极化也就要不断地改变当电场改变得很快时，介质的极化就会追随不及而滞后，这样引起的损耗称变得很快时，介质的极化就会追随不及而滞后，这样引起的损耗称

16、为为介质损耗介质损耗，通常用，通常用损耗因子损耗因子tan 表示损耗角正切表示损耗角正切tan 的倒数则的倒数则称为称为品质因数品质因数Q, 即即很显然很显然, 损耗因子损耗因子tan 大大, 则介电陶瓷的能量损耗也大，品质因数则介电陶瓷的能量损耗也大，品质因数Q就低就低dAdArr/00 0C CC CEPr) 1(0r0tan/1 1Q Q 12( (二二) ) 介电陶瓷材料介电陶瓷材料介电陶瓷是介电陶瓷是最主要的介电材料最主要的介电材料, , 其性质与陶瓷多晶体的晶体结构密切相其性质与陶瓷多晶体的晶体结构密切相关关. .在晶体在晶体3232种对称点群中，种对称点群中，1111种有对称中心

17、种有对称中心, 21, 21种无对称中心种无对称中心. .具有具有对称中心对称中心的晶体的晶体, , 晶格上排列的是非极性原子或分子晶格上排列的是非极性原子或分子, , 电性是完全电性是完全中性的，称为中性的，称为各向同性介电体各向同性介电体. .2020种无对称中心点群种无对称中心点群( (除除O-432O-432点群外的点群外的2121种无对称中心点群种无对称中心点群) )的晶体称的晶体称为为压电晶体压电晶体. . 在压电晶体中在压电晶体中: : 有有1010种点群的晶体是极性晶体种点群的晶体是极性晶体, , 具有热释电性具有热释电性( (由于温度变化而由于温度变化而使极化改变使极化改变)

18、 )，称为，称为热释电晶体热释电晶体. . 热释电晶体中，在外电场作用下热释电晶体中，在外电场作用下, , 随电场随电场改变电偶极子方向改变电偶极子方向的晶体的晶体 称为称为铁电晶体铁电晶体. .电介质电介质压电晶体压电晶体热释电晶体热释电晶体铁电晶体铁电晶体图图 电介质、压电晶体、热释电介质、压电晶体、热释 电晶体和铁电晶体的关系电晶体和铁电晶体的关系13介电陶瓷按介电陶瓷按介电常数介电常数, 可分为三类：可分为三类： 第一类第一类: 具有具有低低和和中等中等介电常数介电常数. 中等介电常数范围中等介电常数范围: 15-500. 损损耗因子耗因子 0.003. 第二类第二类: 以铁电材料为主

19、的高介电常数陶瓷以铁电材料为主的高介电常数陶瓷. 介电常数范围介电常数范围: 2000-20000. 性能随温度、频率、场强变化程度大性能随温度、频率、场强变化程度大. 损耗因子损耗因子 0.03. 第三类第三类: 介电陶瓷材料组织中含有介电陶瓷材料组织中含有导电相导电相. 可降低电容器中介电材可降低电容器中介电材料厚度料厚度. 性能与第二类相同性能与第二类相同. (三三) 实际应用的几种陶瓷介电材料实际应用的几种陶瓷介电材料1温度补偿电容器介电陶瓷温度补偿电容器介电陶瓷 性能要求性能要求: 稳定的电容温度系数稳定的电容温度系数、低介电损耗低介电损耗 材料材料: : MgO-La2O3-TiO

20、2系系: 镁镧钛酸盐陶瓷镁镧钛酸盐陶瓷 CaTiO3、SrTiO3 和和 MgTiO3 与与 LaTiO3 复合复合 用途用途: 高频振荡电路中用作高频振荡电路中用作温度补偿电容介质温度补偿电容介质14 2微波介质陶瓷微波介质陶瓷 性能要求性能要求: 在微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨在微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨胀系数和低介电常数温度系数胀系数和低介电常数温度系数. 陶瓷材料陶瓷材料: MgO-SiO2 系陶瓷系陶瓷, : 6-24, Q值不高（值不高（Q为品质因数）为品质因数） MgO-La2O3-TiO2系陶瓷系陶瓷, 在在 4GHz 下下, Q: 5000 BaO-TiO2系陶瓷中系陶瓷中: BaTi4O9 : 在在4GHz下下, : 8, Q: 9000 Ba2Ti9 O20 : 在在4GH