第四章 土壤环境化学

1、河北工业大学 郭振华内容提要及重点要求内容提要及重点要求 介绍土壤的组成及性质；污染物在土壤介绍土壤的组成及性质；污染物在土壤植物体系植物体系中的迁移和它的作用机制及主要农药和重金属在土壤中中的迁移和它的作用机制及主要农药和重金属在土壤中的迁移、转化与归趋。的迁移、转化与归趋。要求了解土壤的组成与性质，土要求了解土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性；了解污染物在土壤壤的粒级与质地分组特性；了解污染物在土壤植物体植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性，重金属离子和农药在土壤中附、酸碱和氧化还原特性，重金属

2、离子和农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素，以及主要农药和重金属离的迁移原理与主要影响因素，以及主要农药和重金属离子在土壤中的转化规律与效应。子在土壤中的转化规律与效应。 支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈。土壤也是很脆弱又容易被人类活动所损害的环境要素。土壤也是很脆弱又容易被人类活动所损害的环境要素。一、土壤组成一、土壤组成 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。体系。土壤溶质的剩含量导致土壤溶液组成成分和浓度土壤溶质的剩含量导致土壤溶液组成成分和浓度的变化，并影响土壤溶液和土壤的性质

3、，的变化，并影响土壤溶液和土壤的性质，土壤固相包括土壤固相包括土壤矿物质和土壤有机质。土壤矿物质和土壤有机质。见图见图4-14-1和和4-24-21.1.土壤矿物质土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。（1 1）原生矿物）原生矿物 石英、长石类、云母、辉石、角闪石、黑云母、橄榄石英、长石类、云母、辉石、角闪石、黑云母、橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。风化成石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。风化成0.001-1mm0.001-1mm颗粒，颗粒，化学组成和晶体结构没有改变化学组成和晶体结构没有改变。（2 2）次生矿物）

4、次生矿物 由原生矿经过化学风化后形成新矿物，由原生矿经过化学风化后形成新矿物，化学组成和化学组成和晶体结构没有改变。晶体结构没有改变。分类：分类：简单盐类；简单盐类；三氧化物类；三氧化物类；次生铝硅盐类；次生铝硅盐类；2.2.土壤有机质（土壤中含碳的有机物总称）土壤有机质（土壤中含碳的有机物总称）非腐殖物质：蛋白质、糖、树脂、有机酸等。非腐殖物质：蛋白质、糖、树脂、有机酸等。腐殖物质：腐殖酸、富里酸、腐黑物等。腐殖物质：腐殖酸、富里酸、腐黑物等。3.3.土壤中水分土壤中水分（来自降水和灌溉）（来自降水和灌溉）4.4.土壤中空气土壤中空气（与大气近似，（与大气近似，N N2 2、O O2 2、C

5、OCO2 2）1.1.土壤矿物的粒级划分土壤矿物的粒级划分见表见表4-14-1。2 2粒级的主要矿物成分和理化特性粒级的主要矿物成分和理化特性 由于各种矿物抵由于各种矿物抵抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布的多少也不相同。的多少也不相同。 (1)(1)石块和石砾石块和石砾 多为岩石碎块，直径大于多为岩石碎块，直径大于1mm1mm。其孔隙过大，水。其孔隙过大，水和养分易流失。和养分易流失。 (2)(2)砂砾砂砾 主要为原生矿物，大多为石英、长石，主要为原生矿物，大多为石英、长石，云母、角闪石等，其中以石英为主，粒径为云母、角闪石等，其

6、中以石英为主，粒径为1 1一一0.05 mm0.05 mm，孔隙大，孔隙大，通气和透水性强。通气和透水性强。 (3)(3)黏粒黏粒 主要为次生矿物，粒径小于主要为次生矿物，粒径小于0.001mm0.001mm。含黏粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，。含黏粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但土壤的通气和透水性较差。有良好的保水保肥能力，但土壤的通气和透水性较差。 (4)(4)粉粒粉粒（面砂）是原生矿物与次生矿物的混合体，原生矿物有云母、长（面砂）是原生矿物与次生矿物的混合体，原生矿物有云母、长石、角闪石等，粒径为石、角闪石等，粒径为0.05-0.005m

7、m0.05-0.005mm，黄土中含量较多。，黄土中含量较多。3 3土壤质地分类及其特性土壤质地分类及其特性 三、土壤吸附性三、土壤吸附性1.1.土壤胶体的性质土壤胶体的性质（1 1）土壤胶体巨大的比表面积和表面能；）土壤胶体巨大的比表面积和表面能；（2)2)土壤胶体的电性；土壤胶体的电性；（3 3）土壤胶体的凝聚性（吸引）和分散性（排斥）土壤胶体的凝聚性（吸引）和分散性（排斥）凝聚作用：凝聚作用：NaNa+ +KK+ +NHNH4 4+ +HH+ +MgMg2+2+CaCa2+2+AlAl3+3+Fe 小麦小麦 水稻水稻 玉米玉米。重金属在植物体。重金属在植物体内分布的一般规律为：内分布的一

8、般规律为：根根 茎叶茎叶 颖壳颖壳 籽实籽实。 2 2重金属在土壤剖面中的迁移转化规律重金属在土壤剖面中的迁移转化规律 进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。土进入土壤中的重金属大部分被土壤颗粒所吸附。土壤柱淋溶实验发现淋溶液中的壤柱淋溶实验发现淋溶液中的HgHg，CdCd，AsAs，Pb 95Pb 95以上以上被土壤吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是被土壤吸附。在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。成为重金属的富集层。3 3土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤对重金属离

9、子的吸附固定原理 土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离于的性土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离于的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳高子质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳高子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离于之间的静电价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离于之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体吸附体吸附 土壤中各类胶体对重金属的吸附

10、影响极大，以土壤中各类胶体对重金属的吸附影响极大，以CuCu为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰为例，土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰 有机质有机质 氧化铁氧化铁 伊利石伊利石 蒙脱石蒙脱石 高峙石。因此，土壤胶体中高峙石。因此，土壤胶体中对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。对吸附贡献大的除有机质外，主要是锰、铁等氧化物。三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化三、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化 一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，一般来说，进入土壤的重金属主要停留在土壤的上层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物体内，也可以随水然后通过植物根系的吸收并迁移到植物

11、体内，也可以随水流等向土壤下层流动。流等向土壤下层流动。1.1.镉；镉；2.2.铜；铜；3.3.铅；铅；4.4.鋅；鋅；5.5.汞。汞。四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的理化性质等因素所决定，不同种类的传学特性和重金属的理化性质等因素所决定，不同种类的植物对重金属污染的耐性不同；同种植物由于其分布和生植物对重金属污染的耐性不同；同种植物由于其分布和生长的环境各异，长期受不同环境条件的影响，在植物的生长的环境各异，长期受不同环境条件的影响，在植

12、物的生态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的耐性。态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的耐性。1.1.植物根系的作用植物根系的作用 植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。限制重金属离子跨膜吸收。2.2.重金属与细胞壁结合重金属与细胞壁结合 某些植物对重金属离子吸收能力的降低可以通过某些植物对重金属离子吸收能力的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收。跨根际根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收。跨根际的氧化还原电位梯度和的氧化还原电位梯度和pHpH梯度等来抑制对重金属的吸梯度等来抑制对重金属的吸收

13、。收。 当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属离子才会进入细胞质。不同金属与细胞壁的结合能力离子才会进入细胞质。不同金属与细胞壁的结合能力不同，不同，3 3酶系统的作用酶系统的作用 耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低。含量增加时明显降低。 4 4形成重金属硫蛋白或植物络合素形成重金属硫蛋白或植物络合素 19571957年年MargoshesMargoshes等首次由马的肾脏中提取出一种结合等

14、首次由马的肾脏中提取出一种结合蛋白，命名为蛋白，命名为“金属硫蛋白金属硫蛋白”( (简称简称MT)MT)，能大量合成能大量合成MTMT的细的细胞对重金属有明显的胞对重金属有明显的抗性抗性。而丧失。而丧失MTMT合成能力的细胞对重金合成能力的细胞对重金属有高度敏感性。属有高度敏感性。MTMT是动物及人体最主要的重金属解毒剂是动物及人体最主要的重金属解毒剂。 19851985年年GrillGrill从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属络合肽，其相对分子质量、氨基酸组成、分离了一组重金属络合肽，其相对分子质量、氨基酸组成、紫外吸收光谱等性质都不

15、同于动物体内的紫外吸收光谱等性质都不同于动物体内的MTMT，所以不是植物，所以不是植物的类的类MTMT，而将其命名为，而将其命名为植物络合素植物络合素( (简称简称PC)PC)它可被重金属它可被重金属CdCd，CuCu，HgHg，PbPb和和ZnZn等诱导合成等诱导合成。未经重金属离子处理过的细胞。未经重金属离子处理过的细胞中则不存在这种络合素。作用都是与进入植物细胞内的重金中则不存在这种络合素。作用都是与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。当重金属低金属离子的活

16、性，从而减轻或解除其毒害作用。当重金属含量超过金属结合蛋白的最大束缚能力时，金属才以自由状含量超过金属结合蛋白的最大束缚能力时，金属才以自由状态存在或与酶结合，引起细胞代谢紊乱，出现中毒现象。态存在或与酶结合，引起细胞代谢紊乱，出现中毒现象。 农药是一种泛指的术语，它不仅包括杀虫剂，还农药是一种泛指的术语，它不仅包括杀虫剂，还包括除草剂、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物，以及包括除草剂、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物，以及动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。到和杀菌剂。到19881988年止，我国已批准登记的农药产品年止，我国已批准登

17、记的农药产品和正在试验的农药新产品，共有和正在试验的农药新产品，共有248248种，种，435435个产品。个产品。全世界生产的农药品种就更多了，在世界各国注册的全世界生产的农药品种就更多了，在世界各国注册的农药品种已有农药品种已有1 5001 500多种，年产量约为多种，年产量约为200X10200X104 4t t。农药。农药污染现已成为全球性的环境问题。污染现已成为全球性的环境问题。一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移 化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上

18、的扩散、迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程，是农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程，主要方式是通过主要方式是通过扩散和质体流动扩散和质体流动等。等。 1 1扩散扩散 扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质扩散是由于热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程。分子发生转移的过程。不规则的分子运动使分子不均不规则的分子运动使分子不均匀地分布在系统中，因而引起分子由浓度高的地方匀地分布在系统中，因而引起分子由浓度高的地方向浓度低的地方迁移运动。向浓度低的地方迁移运动。影响扩散因素：影响扩散因素：土壤水分含量；土壤水分含量；吸附；吸附；坚实度；坚实度；温度；温度；气流

19、速度；气流速度；农药种类。农药种类。2.2.质体流动质体流动 是由于是由于水或土壤共同作用水或土壤共同作用。几种农药在土壤中的。几种农药在土壤中的移动距离大小顺序为：非草隆移动距离大小顺序为：非草隆 灭草隆灭草隆 敌草隆敌草隆 草不隆，草不隆，而它们的吸附系数大小顺序则相反，草不隆而它们的吸附系数大小顺序则相反，草不隆 敌草隆敌草隆 灭草隆灭草隆 非草隆。即吸附最强者移动最困难，反之亦然。非草隆。即吸附最强者移动最困难，反之亦然。 土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减土壤有机质含量增加，农药在土壤中渗透深度减小。另外，增加土壤黏土矿物的含量，也可以减少农小。另外，增加土壤黏土矿物的含量，也可以减少农药的渗透深度。药的渗透深度。 不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。不同农药在土壤中通过质体流动转移的深度不同。二、非离子型农药与土壤有机质的作用二、非离子型农药与土壤有机质的作用 农药可以分为离子型和非离子型农药，应用农药可以分为离子型和非离子型农药，应用品种、数量最多的是非离子型农药，如有机氮、有机品种、数量最多的是非离子型农药，如有机氮、有机磷和氨基甲酸酯等类农药。磷和氨基甲酸酯等类农药。 1 1非离子型有机物在土壤非离子型有机物在土壤水体系的分配作用水体系的分配作用 (1)(1)吸附等温线呈线性吸附等温线呈线性 土壤胶体是主要的吸附剂，土壤