甲烷裂解过程热力学分析.

1、甲烷热解过程热力学分析克里斯托古尔特，迈克尔达罗克斯，弗朗西斯比尔奥迪 (1996年5月15日接收，1996年12月17日接受）摘要：依据烃类生成自由能变化与温度的函数可知，甲烷在530到1030环境中不稳定，但其依然是烃类在这一温度范围中最稳定的。利用甲烷分别生成乙炔和乙烯时，温度必须达到1200和1300。然而，升温至1230后，乙烯才是最稳定，在这一温度时乙炔含量占绝大多数。根据生成焓变换与温度的函数可得，甲烷热解生成乙炔需要吸收很高的能量，我们用最小吉布斯自由能法分析得出其合成物是CH4、C2H4、C2H2、C6H6和H2。最小吉布斯自由能法不需要对化学平衡反应有很深的认识，计算参量是

2、初始氢碳比、温度、压强和各种物质的吉布斯自由能，对这个复杂化学平衡反应的分析有助于识别某一分子稳定时的温度域。温度低于1200时，甲烷含量几乎不变，最主要烃类生成物是苯，其次是乙烯，没有乙炔生成；温度高于1200时，有类乙炔结构（如乙炔）的烃类生成，同时还有C2H，C3H和一些像H和CH3的自由基生成。这意味着温度高于1200时C-C和C-H键断裂 ，出现的类乙炔结构烃类具有越来越小的H/C比，而且发现最初氢是以分子形式出现，反应介质中存在的氢具有提升富氢烃类（主要是CHI、C2H4和甲烷的转变减少）含量的影响。关键字：甲烷；热力学；热解 ；高温；吉布斯自由能；化学平衡Abstract-In

3、accordance with the changes in the free energies of formation of hydrocarbons as a function of temperature, methane is unstable in terms of its elements from 530 , but remains the most stable of hydrocarbons up to 1030. Using methane, it is necessary to reach temperatures of 1200 and 1300 to produce

4、, respectively, acetylene and ethylene. However, since acetylene becomes the most stable hydrocarbon from 1230, it is acetylene that predominates at this temperature. According to the variation in the enthalpies of formation as a function of temperature, the pyrolysis of methane demands a very high

5、energy input to form primarily acetylene. We calculated the composition of a mixture CH4, CzH4, C2H2, C6H6 and H2 at thermodynamic equilibrium by minimizing the Gibbs energy of this system. This method does not require prior knowledge of the chemical reactions taking place at equilibrium. The calcul

6、ation parameters are the initial H/C ratio, the temperature, the pressure and the Gibbs energies of each substance. The analysis of the complex chemical equilibria helps to identify temperature zones corresponding to stability domains of certain molecules. Below 1200, the disappearance of methane is

7、 slight, and the main hydrocarbon produced is benzene, followed by ethylene, without any significant formation of acetylene. Species with acetylenic structures (like C2H2) appear above 1200, as well as C2H, C3H and radicals such as H and CH3. This means that the C-C and C-H bonds split above 1200. T

8、he species present have an increasingly small H/C ratio, and the initial hydrogen is found virtually in molecular form. The presence of hydrogen in the reaction medium has the effect of increasing the proportion of the hydrogen- rich species, chiefly CHI and C2H4, and of decreasing the conversion of

9、 methane.Keywords: Methane; thermodynamics; pyrolysis; high temperatures; Gibbs energy; chemical equilibria.1. 前言天然气成分基本是甲烷（根据来源估算其体积占比83%到97%），因此天然气很难被液化，而且具有很强的化学惰性。在一篇早前比尔奥迪以及其他人撰写的文章中，我们简略的提到了甲烷的使用和制备流程，并详尽地描述了热耦合的甲烷，也就是我们在实验室（DCPR，法国南锡）研究过的甲烷直接转化类型。甲烷的化学稳定性（卡派特那等，1996）受关注很长一段时间了，同时学者也对甲烷裂解（比尔奥迪

10、等，1992；洛克斯坦德等，1991,1992）进行了重要的研究，并发表了许多文献综述（肯韩与克雷纳丝，1970；奥玛，1982；布莱克和贝克，1983；比尔奥迪等，1989）。为了知道热耦合甲烷最佳合成条件,我们开始从热力学方面研究热解甲烷/氢混合物。无疑要指出的是,因为动态约束不能被忽视，这些热力学因素不能自行描述复杂的系统检查。我们因此认定,甲烷裂解具有热力学可行性,并确定特定H/C比温度范围有利于生产特定生成物种类,如乙烯和乙炔。分子结构的饱和烃由两种类型的键构成,碳碳键和碳氢键。因此热活化烃类需要分裂碳碳或碳氢键,分馏成更轻的烃类分子。实验得到键能数据表明碳碳键弱于碳氢键。此外,吸热

11、离解反应使键断裂都借助于任何能削弱键联接和任何能稳定形成自由基的物质。自由基形成的双键释放能量也利于离解反应。因此,碳氢化合物裂解实质是一系列反应介质中不同物质参与的吸热离解和放热复合反应。然而,学者们普遍认同主要烃裂解过程是通过分裂碳碳键进行的。在线性烷烃裂解时,碳碳键分裂形成一种烷烃和一种烯烃。在线性烷烃中,因为甲烷分子不可再分馏成更轻的碳氢化合物，甲烷分子具有一些特性。事实上,可以观察到甲烷分子耦合形成更高的烃类(不饱和烃)。甲烷分子活化过程也是需要分裂具有很高离解能(104千卡/摩尔)的碳氢键,因为这过程会生成一个叔碳。一般来说,热解反应是一个吸热反应,通常需要高温(800 - 120

12、0)。变化的生成焓和各物质形成自由能作为温度的函数能反映系统能量变化。主要研究内容：l 确定反应平衡时烃类分布与温度的关系函数和分布温度域（500 T 2230），l 探讨不同氢碳比的影响（H/C=4,6,8）l 实验平衡时不同总压力的影响（P=0.1,1,20atm)我们先有Ho=f(T)和Go=f(T)的图表。通过计算化学平衡，绘制了X=f(T)图表，可以看出裂解甲烷时有以烃类摩尔分数为变量关于温度的函数。本研究将使我们能够定义裂解甲烷、氢混合物所需要的条件(P, T, H/C)。前面已经提到，饱和烃转换成不饱和烃需要从外界吸收能量，生成焓就是一种定义这个能量大小的变量。图1显示了多种烃生

13、成焓,其结果是依据碳元素和氢元素生成焓计算,且认为氢是气态分子形式。x轴显示的摄氏度，y轴是以碳原子数划分的生成焓(千卡/克分子的碳原子)。上图显示了生成焓实际上是独立的温度介于600和1400之间,且甲烷生成乙炔时所需能量最大。一般来说,较低的分子量烷烃,制备乙烯或乙炔时需要更高的能量。甲烷从而处于最不利位置,尤其是对石油脑。上述结论是基于不同物质的生成焓。然而,如果形成吉布斯自由能是可行，形成吉布斯自由能又是衡量理解反应所需温度高低的变量，对比不同起动烃类，甲烷是唯一可行的。形成吉布斯自由能从而可以判定化学反应是否可行。图2表示的是多种烃类形成吉布斯自由能关于温度的函数。为便于比较，形成吉

14、布斯自由能以碳原子计。各烃类原子形成吉布斯自由能就另一个烃分子而言表明其相对稳定。在给定温度下,最稳定的化合物对应于最低的吉布斯能量形成的。在给定的温度，最稳定的化合物对应最低的形成吉布斯自由能。 除了甲烷和乙烷，烃类在任何温度都不及它们的组成元素(C, H2)稳定,甲烷和乙烷比碳原子和氢气更稳定在分别低于800K(527和400K（127）的温度环境下。因此，温度高于800K（527）后，甲烷组成元素比甲烷更稳定，升温到1300K（1027），甲烷仍是最稳定的烃类。实际上，在这个温度,苯比甲烷(假设乙烷作为起始化合物，这个温度下降到850 K(577)更稳定。直线=f(T) 对应倾斜度小于烷

15、烃和烯烃分子的芳香烃分子。因此，关于温度的函数时，芳香烃分子稳定性增加的速度比烯烃分子的稳定性更快。从而,用甲烷制备乙炔时,温度需要至少需要达到1480 K(1207)。以甲烷制备乙烯(尽管乙炔的生成主导在这个温度)时温度更高,近1580 K(1307C)。这是因为对应乙炔的线处于跌势,且当温度高于1500 K(1227),乙炔含量低于其他烃类。这就解释了乙炔在温度高于1500 K(1227）时才生成的原因。这一分析表明,从热力学的角度看,用甲烷制备乙烯和乙炔时需要最大能量输入，且温度至少达到1500 K(1227C)。此外,由于乙炔特性,乙炔在温度高于1500 K(1227C)占主导。为了分

16、析函数参量P、T和成分,我们必须采用复杂化学平衡的方法。2. 实验结果与讨论复杂的化学系统的热力学平衡可以定义为联立的一组非线性方程表示热力学平衡条件和质量守恒定律。系统解决方案用来确定有利于生产所需的化合物工艺条件(温度、压力、组成)。混合物成分在平衡时可以用两种不同的方法计算。传统计算方法称为平衡常数法,包括从质量守恒定律和质恒方程(Gueret,1993)得到的非线性方程组方案。第二种方法,称为吉布斯自由能最小化法,在于确定使系统总吉布斯自由能最小的烃类浓度,依照所施加的约束方程的质量守恒(奥利弗等，1962；怀特等，1958；蒙克斯等，1974；雷派口里斯和蒙克斯，1973；博因顿，1

17、960)。实际上是在热力学平衡下，假定一个最小吉布斯自由能。这就是我们这里使用的方法。该方法的主要优点是,它不需要化学反应平衡知识。采用的热力学量是系统总吉布斯自由能,表示为关于压力P,温度T和浓度不同组分Ci的函数: G =f(T, P, Ci)在恒定的温度和压力下,它可以由每一种烃类的摩尔吉布斯自由能gi计算： ni是组分i的摩尔数，有热力学标况表达在标准状态(P = 1bar且气体是理想状态)。此外且T0是参考温度，是组分i在这个参考温度下的标准生成焓。最后或和是在标准状态，298K温度环境下得到数据并制成表。热力学量解析表达式利用多项式形式，直接由Cp解析表达式转换而来。最小化的吉布斯

18、自由能法函数使用多种算法（线性化方程使用拉格朗日乘数法,最高的斜率法等)。我们采用的方法是目前解决约束优化问题的使用最广泛的策略。因此,我们用一个约束数值使函数G值最小化,约束值是实际摩尔分数和碳氢质恒方程。为了解决这个问题可以使用各种方法:使用一个计算机程序的流程图含有一个模型的计算化学平衡通过吉布斯最小化法运算化学平衡的计算模型(例如RGIBBS阿斯彭加计算机程序模块,1988)或使用一个非线性约束规划计算机程序二者取一。因为只有一个反应器模型且不是优化整个过程,所以我们使用第二种方法。在各种用于优化非线性目标函数与约束算法(逐次二次规划(SQP);奇莎啦等,1987)。我们使用FLEXI

19、PLEX(蓝天组,1972),考虑到需要解决的问题,FLEXIPLEX算法符合强度并且使用简单(附录)。实际使用的计算方法要求以下参数的常识:(a) 混合物的初始成分。因为计算是基于摩尔组成,我们必须知道碳原子和氢的原子摩尔数对应的预期H / C摩尔数比值。(b) 化学平衡时可能存在的物质。确定化学组分是因为我们需要确定可能参与甲烷裂解的质量分数最大的化合物存在的浓度域和温度域。初步结果(比尔奥迪等,1992)和文献研究(比尔奥迪等,1989)使我们能够确定需要研究的化合物,分子或自由基。很明显,化合物种类越多越难判定。因此我们化合物种类减少到被认为是最低的。在最好的可能情况下,我们下面列出认

20、为可能存在的14种。这14种烃类在一个标准大气压下H / C比为4。 l 分子：H2 ,CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, C3H6, C3H4P (丙二烯), C4H6,C4H10, C6H6。l 自由基：CH3, C2H。l 原子：H为限制计算机时间，我们分析了温度、压力以及五种主要烃类H/C比的影响，五种主要烃类分别是H2, CH4, C2H2, C2H4 and C6H6。还需注意,我们只考虑气态烃类,这意味着我们并没有考虑出现的固体碳沉积。罗科斯坦等（1992）也做了这一假设。(c)烃类的吉布斯自由能。我们基本上采用了达夫和鲍尔(1961)提出的吉布斯能量解析表

21、达式和TRC烃类热力学附录(1981-1989)发布热力学数据。的解析表达式列表如下: 温度区间为300到2000K和1500K到6000K。各烃类参量(a)-(e)是通过调整列表值的C对应各温度区间求得。简单换算可以看出参量可以通过这些参数来表达,除了术语k。通过已知的值可以算出各温度下对应的K值。最后使用的K值是各温度区间K值的平均。 为了求出物质i的吉布斯自由能,可以添加相应的标准生成焓到上述表达式。(d) 温度和压力。温度是热解反应关键参数。我们进行的计算在500 - 2230C温度范围以100为间隔,认为所有14种组分H / C = 4,压力为一个标准大气压。对于其他的计算,我们限制

22、温度范围为430 - 1730C，五种烃类为:H2、CH4、C2H2,C2H4和C6H6。在这个温度范围内,H2，CH4,C2H2,C2H4,C6H6五种烃类占绝大多数。我们计算时设定压力在0.1,1和10 标准大气压。计算结果以x = f(T)图表示，不同烃类摩尔分数变量关于温度的函数。每个图都是在一个固定的压力P,H / C比下求得。注意,这些烃类是介绍的摩尔分数大于10-4的烃类。我们是在热力学平衡下，14种烃类H/C=4,并处于一个标准大气压下得到这些结果(图3)。在氢保护氛下甲烷转换始于700 - 800C(图3),而纯甲烷只有从1000C开始分解。这证实了甲烷的稳定性并告诉我们:甲

23、烷裂解反应只是在这些温度热以上可行。在这个温度范围内,烃产品主要是苯,其次是乙烯,即富氢烃类,没有可观测到的乙炔形成。这证实了苯在低温的稳定性。相比之下,烷烃,如C3H8和C4H10都不出现。这是由于碳碳键易断裂导致烷烃结构的脆弱性。这种机制随着烷烃分子量上升更加明显。这证明了众所周知的事实,温度低于1200C是有利于从大分量烷烃生产类乙烯烃类却不会有乙炔生成。同时还有非常多的氢生成。1200 T 2230C温度范围利于乙炔生成而不利于富氢烃类(CH4,C2H4)生成(图3)。这证实了这种化合物在高温下比苯和乙烯更稳定。这些温度利于生成类乙炔的烃类(C2H、C3H)和自由基H、CH3。这意味着

24、高于1200碳碳键和碳氢键的分裂使得三键形成。因此,生成的烃类H/C比越来越下、初始氢以分子存在。并且这个范围有利于形成焦炭。2.1. H/C比的影响我们通过改变初始混合物(纯甲烷,H2/CH4= 1,H2/CH4 = 2)的组成对应于图4 - 6分析了H / C比的影响。我们在图7 - 10绘制CH4,C2H4,C2H2和C6H6不同摩尔分数关于温度和H / C比的函数。我们把所有的结果关联1个标准大气压的初始甲烷分压作为我们的实验结果,得到了10 x 5 Pa压力下的管流反应。在一个给定的温度(图7)，观察到增加H / C比值(更大量氢气稀释)导致抑制甲烷裂解。相比之下,利于形成乙烯和乙炔

25、(图8和9)和不利于形成苯(图10)。这个观察支持罗科斯坦等（1992）的研究，他还观察到以氢稀释从0/1到9/1使得氢分压降低时，甲烷裂解受抑制。然而,可能得到430到1730时，氢稀释对乙烯产量影响更强而不是对乙炔,证实了分析之前进1000到1500之间(罗科斯坦等,1992)提出的结论。然而,温度仍然是一个重要的参数,因为升高温度时最终产品大部分是乙炔。2.2. 压力的影响我们分析了H / C=4时压力P对热力学平衡的影响,假设压力为0.1,1和10 标准大气压。根据这些计算的结果,我们以CH4,C2H2,C2H4,C6H6的摩尔分数关于不同的压力下温度的函数绘制图11 - 14。可以得

26、到增加压力一般不改变图的形状,但会使得平衡曲线走向更高的温度。增加压力抑制甲烷裂解(图11和14)和低氢烃类(C2H2和C6H6)(图13和14)的形成。苯的情况稍微复杂，于压力而言对其影响不统一,但是是在约1200C时逆转。这支持我们的实验结果(古雷特,1993)，许多情况下甲烷裂解所需的温度高达1200C。事实上,实验表明,生成甲烷需要温度水平达到1200C，在这种情况下,产品主要有乙烯、乙炔、苯和氢,以及焦炭。相反,它有利于形成C2H4(图12)。这似乎表明,碳碳键和碳氢键在高压下分裂更加困难。3. 结论分析复杂化学平衡有助于确定不同温度范围相应稳定存在的分子。实际上,温度是裂解反应最重

27、要的参数。温度低于1200时，氢质量分数高的烃类(CH4,C2H4)特别稳定,而温度高于1200优先生成乙炔。在这个温度范围，氢基本是以分子形式存在。温度进一步升高，则主要是原子形式。增加的压力促进氢质量分数高的烃类(CH4,C2H4)浓度升高而抑制氢质量分数低的烃类(C6H6)浓度。当然这是由于碳氢键在高压力下更难分裂。增加压力因此尤其使得甲烷转化率下降。事实上,恰恰相反,假定增加甲烷部分压力将增加这个转换的引发反应:CH4+MCH3+H+M. 反应介质中存在的氢倾向会增加氢质量分数高的烃类含量而降低氢质量分数低的烃类含量，并使甲烷转化率降低。然而必须指出的是,这种有效压力或氢基本上不改变图

28、的形状,尽管事实上压力对缩合反应有着重要影响，但温度仍然是重要的参数。总之,目前尚不清楚增加压力是否倾向生成高H/C比的产品。 结果发现温度和稀释(这里指用氢气稀释)是甲烷裂解的两个重要的参数。特定温度对甲烷的转化和烃类分布有很明显影响。热力学因素由此表明,消耗乙烯和苯使乙炔生成量的增加必须同时提升温度。注释 Ci 不同浓度的成分 i; 化合物i在参考温度下的标准生成焓； Exponent o 表示热力学标况（P=1 bar，气体为理想状态）； G 吉布斯自由能； 物质i的吉布斯自由能； ni 组分i的摩尔数； P 以巴为单位的压力； T 凯尔文温度； To 参考温度。参考文献1 Amouro

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