高分子化学 非晶态聚合物

1、 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 8.1 分子间的相互作用分子间的相互作用 高分子的聚集态结构也称三级结

2、构，或超分子结构，它高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。8.1.1 概述概述8.1.2 高分子间的相互作用高分子间的相互作用(1)范德华力：范德华力：静电力（极性分子的永久偶极间相互作用力）静电力（极性分子的永久偶极间相互作用力）诱导力（极性分子的永久偶极与由其对其他分子引起的诱诱导力（极性分子的永久偶极与由其对其他分子引起的诱导偶极间的相互作用力）导偶极间的相互作用力）色散力（分子的瞬间偶极间的相互作用力）。色散力（分子的瞬间偶极间的相互作用力）。 (2) 氢键氢键(3) 内聚能内聚能:将将1mol液体或固体分

3、子气化所需的能量液体或固体分子气化所需的能量E= HV-RT 高分子物质只存在液态和固态高分子物质只存在液态和固态,不存在气态不存在气态,不能被气化不能被气化(气气化前基本上已经分解了化前基本上已经分解了)(4)(4)内聚能密度内聚能密度CED (cohesive energy density):CED (cohesive energy density):单位体积的内聚能单位体积的内聚能 CED= CED= E/ VE/ V CED CED取值小取值小, ,一般作橡胶一般作橡胶 CEDCED取值适中取值适中, ,一般作塑料一般作塑料 CEDCED取值大取值大, ,一般作纤维一般作纤维 研究掌握

4、聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液液晶态结构晶态结构和和取向态结构取向态结构。 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。也存在非

5、晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。8.2 8.2 聚合物的非晶态结构模型聚合物的非晶态结构模型 目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。模型，两者尚存争议，无定论。 无规线团模型无规线团模型(完全无序完全无序):在非晶态聚合物中

6、在非晶态聚合物中,分子链之间分子链之间互相贯穿互相贯穿,彼此缠结彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的非晶态聚合物可看成是许多无规线团的聚集体系聚集体系. 两相球粒模型两相球粒模型(局部有序局部有序):聚合物的非晶态包括聚合物的非晶态包括”粒子相粒子相”和和“粒间相粒间相”两部分两部分. X- 射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法.8.3.1 高分子运动的特点高分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1）高分子高分子运动单元的多重性运动单元的多重性： 整个高分子链的运动整个高分子链的运动 链段的运动链段的

7、运动 侧基、支链、链节侧基、支链、链节的的运动。运动。（2）高分子运动具有时间依赖性高分子运动具有时间依赖性： 松弛过程松弛过程:在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为的过程称为松弛过程松弛过程。8.3 8.3 非晶态聚合物的分子运动和热转变非晶态聚合物的分子运动和热转变高分子运动为高分子运动为松弛过程松弛过程X(t) = X0 exp(

8、-t / )式中式中:X(t)为为t时刻某物理量的值时刻某物理量的值; X0为初始平衡态物理量的值为初始平衡态物理量的值; 为松弛时间为松弛时间;越小越小,松弛过程进行得越快松弛过程进行得越快很大时很大时,松弛过程很慢松弛过程很慢,分子运动单元处于准稳定分子运动单元处于准稳定态态（3 3）高高分子运动分子运动的的温度温度依赖性依赖性： 温度升高温度升高: :增加能量；增加能量； 使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 = 0exp( E / RT ) ,E E 为松弛过程活化能为松弛过程活化能温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧，温度升高，分子热运动能量增大，分

9、子运动加剧，减小；减小；温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓，温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓，增大。增大。 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作

10、用）特别聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态力学状态。力学。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。性能也不同。8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态非晶态聚合物的热转变和力学状态 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该样在等速

11、升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。动特征各有不同。 结晶聚合物的温度结晶聚合物的温度-形变曲线形变曲线非晶态聚合物的温度非晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线 在区域在区域I，温度，温度T

12、Tg，分子运动能量很低分子运动能量很低,不足以克服不足以克服分子链单键内旋转所需位垒分子链单键内旋转所需位垒,链段运动被冻结，链段运动被冻结，只有侧基、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用因此聚合物在外力作用下的形变小，具有下的形变小，具有虎克弹性行为：虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为状态与无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻璃态玻璃态温度温度形变形变IIIIII(1)玻璃态玻璃态 随着温度的升高随着

13、温度的升高TfTTg，分子热运动能量升高分子热运动能量升高,可以可以克服单键内旋转所需克服的位垒克服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐链段运动逐渐“解冻解冻”，形，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分链段运动得以充分发展发展，形变发生突变，进入区域形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能

14、称能恢复原状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形变形变IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态(2)高弹态高弹态-在力学性能上区别于低分子材料的重要标志在力学性能上区别于低分子材料的重要标志形变形变温度温度IIIIII玻璃态玻璃态高弹态高弹态玻璃化转变区玻璃化转变区Tg粘流态粘流态粘弹态转变区粘弹态转变区Tf交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时当温度升到足够高时TTf，分子热运动足以克服整个分子链运动所需分子热运动足以克服整个分子链运动所需克服的分子相互作用克服的分子相互作用,在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致在外力作用下，由于链段

15、运动剧烈，导致整个分子链质整个分子链质量中心发生相对位移量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以以Tf表示，表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为玻璃态、高弹态和粘流态称为非

16、晶态非晶态聚合物的力学三态。聚合物的力学三态。(3)粘流态粘流态 (4) (4) 玻璃态玻璃态与与高弹态高弹态之间之间发生发生的转变的转变叫叫玻璃化玻璃化转变转变，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化玻璃化转变温度转变温度（glass transition temperature) )，以，以T Tg g表表示。示。 (5)(5)高弹态与粘流态之间的转变称为高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变流动转变, ,相应的转变温度称为相应的转变温度称为粘流温度粘流温度（flow temperature),),以以T Tf f表示。表示。8.4 非晶态聚合物的玻璃化转变

17、非晶态聚合物的玻璃化转变 (1)Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度最低温度.(2)Tg的测量的测量膨胀计法膨胀计法差热分析差热分析DTA与差示扫描量热法与差示扫描量热法DSC当聚合物发生玻璃化转变时，其物理当聚合物发生玻璃化转变时，其物理力学力学性能性能发生发生急剧变化。急剧变化。8.4.1 玻璃化温度的测量玻璃化温度的测量（1 1）转变机理）转变机理：自由体积理论自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子子链本身

18、所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间未被占据的空隙称链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时度时(Tg(Tg) )，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。8.4.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论 因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体因此自由体积理论

19、认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。积达到某一最低恒定临界值时的温度。(2)自由体积的计算自由体积的计算 Vg = V0 + Vf,g 玻璃态总体积玻璃态总体积, 已占体积已占体积, 自由体积自由体积又因为又因为:V0=V+gT 其中其中:V-绝对零度时的已占体积绝对零度时的已占体积 g-玻璃态的热膨胀率玻璃态的热膨胀率 故故:Vg= V+gT+Vf,g（1 1）聚合物的结构：）聚合物的结构： TgTg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此主链单键的内旋转来实现，因此TgTg与高分子链的柔性

20、相与高分子链的柔性相关，柔性好，关，柔性好，TgTg低，柔性差，低，柔性差，TgTg高。高。 具体表现如下：具体表现如下：8.4.3玻璃化转变温度的影响因素玻璃化转变温度的影响因素CH2CHCH3CH2OSiOCH3CH3Tg (oC)-18-50-123主链结构：主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般Tg不高：不高：主链中引入主链中引入孤立双键，孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：降低，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2-

21、CH=CH-CH2-73CH3 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的可提高分子链的刚性，刚性，Tg升高，如：升高，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg (oC)150220 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：越高，如：CH2CHCH3Tg (oC)-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高越高,如：如：CH2CHCH3Tg (oC)-

22、18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：越低，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg (oC) 105 65 35 20 -20 -100 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：下降，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81

23、-17 -18 -70 相对分子质量：相对分子质量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子；当分子量足够大时，分子量与量足够大时，分子量与Tg无关。无关。化学交联：化学交联： 交联度交联度 ，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分子，分子链柔顺性链柔顺性 ，Tg 。分子链间的相互作用：极性基团、氢键使链段运动困难，分子链间的相互作用：极性基团、氢键使链段运动困难， Tg 。 （2）其他方面的影响）其他方面的影响增塑：聚合物的增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。共聚（二元共聚物）：无规共聚物共聚（二元共聚物）：无规共聚物的

24、的Tg通常介于共聚单体各通常介于共聚单体各自均聚物的自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两若两组分不相容，表现两Tg。 共混：共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个Tg，介于两组分，介于两组分Tg之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分Tg； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两

25、个：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。愈接近。 （3）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对短对Tg都有影响。都有影响。 测定测定Tg时升温或降温速度慢，时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，降低，外力愈大，Tg降降低愈明显。低愈明显。8.4.4 玻璃化温度以下的转变：由小尺寸单元松弛产生的转变玻璃化温度以下的

26、转变：由小尺寸单元松弛产生的转变（次级转变）（次级转变）8.5 聚合物熔体的粘性流动聚合物熔体的粘性流动（1）流动分类）流动分类牛顿流体：理想粘性液体，在很小的切力作用下发生流牛顿流体：理想粘性液体，在很小的切力作用下发生流动，其形变不但是应力而且为时间的函数，应力去除后形动，其形变不但是应力而且为时间的函数，应力去除后形变不能回复变不能回复剪切应力剪切应力=（剪切速率）（剪切速率） 非牛顿流体：不完全符合牛顿流动定律，有三种情况：非牛顿流体：不完全符合牛顿流动定律，有三种情况：（）剪切变稀：假塑性流体）剪切变稀：假塑性流体（）剪切变稠：胀塑性流体）剪切变稠：胀塑性流体（）存在屈服应力的塑性流

27、动及非塑性流动。）存在屈服应力的塑性流动及非塑性流动。8.5.1 粘性液体的流动特征粘性液体的流动特征(2) 粘度表示粘度表示表观切粘度表观切粘度 =/极限零剪切粘度极限零剪切粘度0 0=lim（ 0 ）=lim/ （ 0 ）无穷剪切粘度无穷剪切粘度=lim（ ）=lim/ （ ）(3) 聚合物熔体的特征聚合物熔体的特征（A）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的

28、蠕动。（B）不符合牛顿流动规律）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。的增加而下降。（C）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。 Tf是是高弹态向粘流态的转变温度，是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度加工成型的下限温度。 Td是加工成型的上限温度是加工成型的上限温度. Tf受多种因素的影响：受

29、多种因素的影响：（1）分子链结构：）分子链结构：凡是能提高高分子链柔性的结构因素均可凡是能提高高分子链柔性的结构因素均可使使Tf下降；下降； (2)高分子的极性高分子的极性:高分子极性越大高分子极性越大, Tf越高越高8.5.2 影响聚合物粘流温度影响聚合物粘流温度Tf 的因素的因素 (3) 相对分子质量的影响：相对分子质量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。越高。(4) 外力大小及其作用时间：外力大小及其作用时间： 外力外力 ，Tf ；外

30、力作用时间；外力作用时间 ，有利粘性流动，相当于有利粘性流动，相当于Tf下降。下降。(5) 加入增塑剂可降低聚合物的加入增塑剂可降低聚合物的Tf。8.5.3 影响聚合物熔体粘度的因素影响聚合物熔体粘度的因素(1) 剪切速率和剪切力的影响剪切速率和剪切力的影响(2) 温度的影响温度的影响(3) 压力的影响压力的影响(4) 相对分子质量及其分布的影响相对分子质量及其分布的影响(5) 其他结构的影响其他结构的影响(6) 浓溶液浓度的影响浓溶液浓度的影响8.5.4 聚合物熔体粘度的测定聚合物熔体粘度的测定(1)锥板黏度计锥板黏度计(2)毛细管流变仪毛细管流变仪(3)熔融指数仪熔融指数仪 熔融指数熔融指

31、数 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的、晶态聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的合物变为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性聚合物的加工。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是的是熔融指数熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用量，用MI表示，单位为

32、表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。此不具可比性。8.5.5 聚合物熔体的拉伸流动：聚合物流体在外力作用下的聚合物熔体的拉伸流动：聚合物流体在外力作用下的流动行为，除剪切流动外，当聚合物流体受到拉伸应力作用流动行为，除剪切流动外，当聚合物流体受到拉伸应力作用时还可发生拉伸流动。时还可发生拉伸流动。聚合物的耐热性包含两方面：聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性热稳定性耐热降解、热氧化耐热降解

33、、热氧化性能；性能； 热变形性热变形性受热时外观尺寸的改变受热时外观尺寸的改变（1）热稳定性）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性： （a）尽量避免分子链中弱键的存在；）尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构；）引入梯形结构； （c）在主链中引入）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有等杂原子，即合成元素有机聚合物。机聚合物。

34、8.5.6 聚合物的耐热性聚合物的耐热性（2）热变形性）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，为此可有以下几条途径：为此可有以下几条途径： （a）增加结晶度；）增加结晶度； （b）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引）增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引入芳香环或芳香杂环；入芳香环或芳香杂环； （c）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加）使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。热到分解温度以上才遭破坏。 (1) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向：在外力作