电化学原理总复习第1-6章

1、3.4. 分类分类材质材质导电粒导电粒子子通电后的变化通电后的变化随温度的变化随温度的变化电子导体电子导体金属、石墨金属、石墨电子电子除发热外无变除发热外无变化化T T ，电阻，电阻 ; ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体液态电解质液态电解质固态电解质固态电解质 离子离子体系组成发生体系组成发生变化变化T T ，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较电极电位的计算与测量 以以 为例，计算电极为例，计算电极电位思路如下：电位思路如下： 与参比电极组成原电池，如与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：极组成原电池： 将将E

2、E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（先写出电极、电池反应）电池反应） 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,电池反应：电池反应：ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT参Zn对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位RneO还原态氧化态ln0nFRT0最后得到：最后得到： EFRTZnZnZnZn2ln20研E影响电极电位的主要因素有哪些？ 1电极的本性 2金属的表面状态

3、 3金属的机械变形和内应力 4溶液的pH值 5溶液中氧化剂的存在 6溶液中络合剂的存在 溶剂的影响。电极反应与化学反应的主要区别：电极反应与化学反应的主要区别：除了物质的变化外，还有电荷除了物质的变化外，还有电荷的转移。的转移。Fe-H2O系的电位系的电位-pH图的分析图的分析一、电毛细曲线及一、电毛细曲线及其测定其测定 两相间均存在界面张力，两相间均存在界面张力，电极体系界面张力不仅与电极体系界面张力不仅与界面层的物质有关，而且界面层的物质有关，而且与电极电位有关，此界面与电极电位有关，此界面张力随电极电位变化的张力随电极电位变化的现现象象叫做电毛细现象。叫做电毛细现象。第三章 电极/溶液界

4、面的结构与性质双电层双电层结构结构一一、电极电极/ /溶液界面的基本溶液界面的基本结构结构静电静电作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面作用使相反电荷靠近，倾向于紧贴电极表面排列，图排列，图3.113.11。而热运动使带电粒子倾向于均匀。而热运动使带电粒子倾向于均匀分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一分布，使剩余电荷不能紧贴电极表面分布，有一定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条定扩散性，形成扩散层。二者相互作用使不同条件下电极体系中，双电层由件下电极体系中，双电层由紧密层紧密层和和分散层分散层两部两部分组成。分组成。 表面剩余电荷为零或电极表面剩余电荷为零或电极/ /溶液界面不存在

5、离子双电层溶液界面不存在离子双电层时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。时的电极电位，其数值大小相对于某一参比电极获得。 剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因剩余电荷是相电位存在重要而非唯一原因, ,各种极化等各种极化等因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极因素都可形成一定的相间电位，零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电位。而非电极表面剩余电荷为零时的电位。而非电极/ /溶液相间电位溶液相间电位或绝对电极电位零点。或绝对电极电位零点。 零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用零电荷电位用经典毛细管法测量，对固态金属，可采用间接测量方法，如硬度，润湿性等。间接测

6、量方法，如硬度，润湿性等。 零电荷电位零电荷电位吸附过程体系自由能变化吸附过程体系自由能变化o必要条件必要条件是吸附过程伴随着是吸附过程伴随着体系自由能降低体系自由能降低，主要来，主要来源于活性粒子与溶剂间，与电极表面、吸附层中活性粒源于活性粒子与溶剂间，与电极表面、吸附层中活性粒子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用，几种作用综子自身及活性粒子与水偶数层的相互作用，几种作用综合结果致体系自由能降低，使吸附发生。合结果致体系自由能降低，使吸附发生。o(1) (1) 活性粒子与溶剂间相互作用活性粒子与溶剂间相互作用o(2)(2)活性粒子与电极表面活性粒子与电极表面相互作用相互作用包括包括静电作用和

7、化学作用静电作用和化学作用o(3)(3)吸附层中活性粒子间相互作用吸附层中活性粒子间相互作用o(4)(4)活性粒子与水偶极层相互作用活性粒子与水偶极层相互作用NoImage3、若电极 的双电层电容与电极电位无关，数值为 。已知该电极的 。试求：(1)平衡电位时的表面剩余电荷密度。(2)在电解质溶液中加入1mol/L的 后，电极表面剩余电荷密度和双电层电容会有什么变化？(3)通过一定大小的电流，使电极电位变化到 时的电极表面剩余电荷密度。) 1(|4aZnSOZn2/36cmFNoImage解：(1)由于电极的双电层电容为恒定值，根据公式 ，可得平衡电位时的表面剩余电荷密度为：qC NoImag

8、e(3) 当电极通入电流使电极电位变化到 时，表面剩余电荷密度为：20/2 .34)63. 032. 0(36)(cmCCCqV32.0(2) 当在电解质溶液中加入1mol/L的NaCl 后，会发生Cl-的特性吸附，导致紧密层的厚度减小，从而使双电层的电容增加。题目已知，吸附使双电层电容改变时电极电位不发生变化，而电极表面剩余电荷密度是与电极电位相关的，电极电位不变，电极表面剩余电荷密度不变，只是原来被水分子吸附的位置改由氯离子吸附了。6、已知汞在0.5mol/kgNa2SO4溶液中的电毛细和微分电容曲线如图3.45中曲线1所示。加入某物质后，这两种曲线改变为曲线2的形式。试分析加入了什么类型

9、的物质？并画出对应于图3.45中 处汞在后一种溶液中的双电层结构示意图和电位分布图。0 解：由图知电毛细曲线的零电荷电位向负方向发生移动，微分电容曲线上在 段的Cd增大，表明双电层的厚度降低，可以推断电极表面有阴离子吸附，即加入了表面活性阴离子。 电位中汞在该溶液的双电层结构和电位分布图如下图所示。00 一一.电极的极化电极的极化 可逆电极可逆电极(reversible electrode)：氧氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡交换平衡 。 不可逆电极不可逆电极(irreversible electrode)：n电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换平

10、衡，物质交换不平衡n电荷交换不平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡 0净i0净i0净i第四章 电极过程概述n极化极化(polarization)：有电流通过时，有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象电极电位偏离平衡电位的现象 n过电位过电位(overvoltage)：在一定电流密在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值度下，电极电位与平衡电位的差值 n极化值：极化值：有电流通过时的电极电位（极有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值化电位）与静止电位的差值 静极化产生的原因极化产生的原因 电流流过电极时，产生一对矛盾作用：电流流过电极时，产生一对矛盾作用：n极化作用

11、极化作用电子的流动在电极表面积累电电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；荷，使电极电位偏离平衡状态；n去极化作用去极化作用电极反应吸收电子运动传递电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化是由上述两种作用联合作用的结果。二二.极化曲线极化曲线n极化曲线极化曲线(polarization curve) ：过电位（过电极电位）过电位（过电极电位）随电流密度变化的关随电流密度变化的关系曲线。系曲线。n极化度极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的极化曲线上某一点的斜率斜率 。 曲

12、线不锈钢在硫酸中的极化阳极极化阳极极化阴极极化阴极极化diddid极化曲线的测量方法极化曲线的测量方法按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法电化学反应速度的表示方法电化学反应速度的表示方法 RneO由化学动力学可知由化学动力学可知,反应速度是用单位时间生成的反应速度是用单位时间生成的物质的量来表示物质的量来表示,如果用如果用(mol/s.m2)表示单位时间表示单位时间单位面积参加反应的物质的量单位面积参加反应的物质的量. 则对于一个电极反则对于一个电极反应应,如如即每生成一个即每生成一个R分子需要消耗分子需要消耗n个电子个电子,则反应速度为则反应速

13、度为v时应有时应有nvF库仑电量通过库仑电量通过,而而nFv(C/s.m2)= nFv(A/m2)恰恰是电流密度的量纲是电流密度的量纲,所以得到所以得到:由于由于nFnF是一常数是一常数, ,所以所以j j完全取决于完全取决于v, v, 即即j j可以表示可以表示电极反应的速度电极反应的速度. .在电化学中电流密度就是电化学在电化学中电流密度就是电化学反应速度的同义语反应速度的同义语. .nFvj 三三.极化图极化图(polarization diagram)n极化图：极化图：把表征电极过程特征的阴极极把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐

14、标系中，这样组成的曲线图叫极化图。系中，这样组成的曲线图叫极化图。 原电池与电解池的比较原电池与电解池的比较原电池原电池电解池电解池阴极阴极(+)负移负移阳极阳极正移正移阳极阳极(-)正移正移阴极阴极负移负移EVEV速度控制步骤速度控制步骤 n速度控制步骤速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。各反应步骤中反应速度最慢的步骤。n浓差极化浓差极化(concentration polarization)：液相传质液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。步骤为控制步骤时引起的电极极化。n电化学极化电化学极化(electrochemic

15、al polarization)：由于由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。 3、 时，用二块锌板作电极在0.1mol/L 和0.1mol/L的混合水溶液中，以 的电流密度进行电解。测得溶液欧姆电压降为0.5。假设阳极极化可以忽略不计，氢在锌上的析出的过电位为1.06V。求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。此时锌在阴极沉积的过电位是多少？ 解：在0.1mol/L溶液中， 若阴极上只发生锌的沉积时，其电极反应为 : 15. 0ZneZn22C0254ZnSO42SOH2/1 . 0cmA 则 氢在锌上析出时的电极反应为 : 氢

16、能析出的电位为： 为不让氢析出则其电位为 ，设 则 此时最高槽压为：VacHcH1354. 106. 1)265. 02 . 0log(0591. 0log0591. 0,平析VaFRTZn817. 0)15. 01 . 0log(20591. 0763. 0log2.3220平222HeH析V35.11Vc318. 0135. 1817. 0平VIRVca818. 05 . 0135. 1817. 0n电迁移电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。子在电场作用下沿着一定的方向移动。n对流对流(convection)：一部分溶液与

17、另一部分一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。溶液之间的相对流动。 n扩散扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。高浓度区域向低浓度区域移动。 三种传质方式的比较三种传质方式的比较 传质方式传质方式 区别区别电迁移电迁移对流对流扩散扩散动力动力电场力电场力重力差重力差外力外力 化学位梯度化学位梯度 传输的物质传输的物质带电粒子带电粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒传质区域传质区域速度速度xiiVCJ dxdcDJiiiEuCJiiillx lx 浓差极化特征及判别浓差极化特征及判别1.在一定的电极电位范围内出现一个不受电在一定的电

18、极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度极电位变化影响的极限扩散电流密度 ；2.提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；度增大；3.提高主体浓度可提高电流密度提高主体浓度可提高电流密度 ；4. 与电极真实表面积无关，与与电极真实表面积无关，与 有关有关 ；di扩i表S 思考题思考题在什么条件下才能实现稳态扩散过程？实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程有什么区别？ 答：只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，故常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。 实际稳态扩散过程的规律与理想稳态扩散过程的区别：

19、（1）理想条件下，扩散区和对流区可截然分开了。而在真实的条件下，扩散区和对流区没有明确界限，不能截然分开，它们之间有相互重叠区域。（2）在理想扩散条件下，扩散层有确定的厚度，其厚度等于毛细管的长度 ；而在真实体系中，由于对流作用于的存在，只能根据一定的理论来近似地求解扩散层的有效厚度。（3）实际稳态扩散过程中对流扩散电流密度由于对流的存在使得其受扩散系数D的影响减小。即j与D2/3成正比。（4）实际稳态对流扩散电流密度受对流传质的影响，其影响因素发生变化。如对流速度u0、电极表面位置y，溶液粘度等。扩散层中有没有剩余电荷？电极/溶液界面存在着离子双电层时，金属一侧的剩余电荷来源于电子的过剩或缺

20、贫。双电层一侧的剩余电荷则由正负离子在界面层中的浓度变化所造成。而双电层区可以认为各种离子浓度分布只受双电层电场影响，不受其他传质（包括扩散）过程的影响。因此扩散层中没有剩余电荷。假设一个稳态电极过程受传质步骤控制，并假设该电极过程为阴离子在阴极还原。试问在电解液中加入大量局外电解质后，稳态电流密度应增大还是减少？为什么？解：由于是阴离子在阴极还原，当加入大量局外电解质后，阴离子向阴极传质的电迁移效果减弱，稳态电流密度应增大。与阳离子在阴极的还原过程相反。试用数学表达式和极化曲线说明稳态浓差极化的规律。 答：(1)当反应产物不可溶时 此时浓差极化的动力学方程式为： 浓差极化的极化值为：)1ln

21、()1ln(ln00ddOOjjnFRTjjnFRTcnFRT平)1ln(nFRTdjj平当 很小时，由于 ， 从公式可以看出，当 较大时， 和 之间含有对数关系；当 较小时，与 之间是线性关系。其极化曲线如图1所示。jdjj djjnFRTjjjj1图)1ln(djj界面电场对活化能的影响界面电场对活化能的影响0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01传递系数传递系数第六章第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤动力学电子转移步骤的基本动力学参数电子转移步骤的基本动力学参数一一.电极过程的传递系数电极过程的传递系数 、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧物理意义：表示电极电位对还原反应和氧

22、化反应活化能影响的程度。化反应活化能影响的程度。注：注：单电子转移步骤中单电子转移步骤中 所以又所以又称为对称系数。称为对称系数。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交换电流密度交换电流密度物理意义：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。应的绝对速度。 0expjRTnFcKnFjO平0expjRTnFcKnFjR平 影响影响 大小的因素大小的因素 n与反应速度常数有关与反应速度常数有关n与电极材料有关与电极材料有关 n与反应物质浓度有关与反应物质浓度有关 n与温度有关与温度有关 0j电化学反应动力学特性与电化学反应动力学特性与 的关系的关系 1.描述平

23、衡状态下的动描述平衡状态下的动力学特征力学特征由于单电子反应由于单电子反应0i0jjjRTFcKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平上式两边取对数得上式两边取对数得ROccFRTln0平2. 用用 表示电化学反应速度表示电化学反应速度由：由： 且且得：得：0jRTFjjRTFjjexpexp005 . 01RTFRTFjjjjexpexp0净3.用用 描述电化学过程进行的难易程度描述电化学过程进行的难易程度 在一定的过电位在一定的过电位 下：下：定义：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可化作用

24、的能力，可称为电极反应过程的可逆性。逆性。 0j大0j大净j电极反应易进行小0j小净j电极反应难进行 简述电化学极化动力学参数电极反应标准速率常数简述电化学极化动力学参数电极反应标准速率常数K和交和交换电流密度换电流密度J。的物理意义。的物理意义。 1）电极反应标准速率常数K：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，K在数值上等于电极反应的绝对反应速度。a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性。 2)交换电流密度J。在平衡电位下，氧化反应和还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：a.度量氧化还原电对的动力学难易程度；b体现电极反应的反应能力与反应活性；c.反应电极反应的可逆性；d.表示平衡电位下正逆反应的交换速