第九章 气相沉积技术

1、气相沉积技术是 用气相材料，或使材料气化后，沉积在固体表面形成薄膜形成薄膜，从而使固体获得特殊表面性能的技术1. 薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料材料) )的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。 简而言之，简而言之，薄膜薄膜是由离子、原子或分子的是由离子、原子或分子的沉积过沉积过程程形成的形成的二维材料二维材料。薄膜材料的特点薄膜材料的特点 厚度 至

2、微米， 二维， 基底支撑 与块体材料不同的结构和性能 （非 箔） 形成方式2. 薄膜材料分类薄膜材料分类 （2 2）晶体结构）晶体结构单晶，单晶， 多晶，多晶， 非晶。非晶。（1 1）材料种类）材料种类 金属，陶瓷，半导体，高分子。金属，陶瓷，半导体，高分子。（3 3）厚度）厚度纳米薄膜，纳米薄膜， 微米薄膜微米薄膜 。（4 4）组成结构）组成结构单层，单层， 多层多层 。2. 薄膜的制备方法薄膜的制备方法 物理气相沉积：Physical Vapor Deposition （PVD）在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分在真空条件下，用物理的方法，将材料汽化成原子、分子或使其电离成离

3、子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜。积一层具有某些特殊性能的薄膜。 包括包括 蒸发沉积蒸发沉积( (蒸镀蒸镀) )、溅射沉积溅射沉积( (溅射溅射)和和离子镀离子镀等。等。化学气相沉积：Chemical Vapor Deposition （CVD） 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长要相

4、作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长要求的薄膜。求的薄膜。物理气相沉积技术物理气相沉积技术nPVD（Physical Vapor Deposition）l是一种物理气相反应生长方法，沉积过程通常是在是一种物理气相反应生长方法，沉积过程通常是在真空或者低气压条件下进行（可能伴有气体放电），真空或者低气压条件下进行（可能伴有气体放电），即在低温等离子体中进行的，涂层的物质源通常是即在低温等离子体中进行的，涂层的物质源通常是固态物质，经固态物质，经“蒸发蒸发”或者或者“溅射溅射”后在零件表面后在零件表面生成与基材性能完全不同的新的固态物质涂层。生成与基材性能完全不同的新的固态物质涂层。

5、n 基本分类基本分类l蒸发法蒸发法(真空蒸镀真空蒸镀)l溅射法溅射法l离子镀离子镀块状材料块状材料 (靶材靶材)扩散、吸附、凝扩散、吸附、凝结成薄膜结成薄膜物质输运物质输运能量输运能量输运能量能量衬底衬底块状材料块状材料 (靶材靶材)物质输运物质输运能量输运能量输运能量能量扩散、吸附、凝扩散、吸附、凝结成薄膜结成薄膜衬底衬底原理：将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。主要优点u操作方便，沉积参数易于控制；操作方便，沉积参数易于控制；u制膜纯度高，可用于薄膜性质研究；制膜纯度高，可用于薄膜性质研究；u可监测镀膜，对薄膜生长过程和生长机理进行研究；可监测镀膜，对薄

6、膜生长过程和生长机理进行研究；u膜沉积速率快还可以多块同时蒸镀；膜沉积速率快还可以多块同时蒸镀；缺点缺点 沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。沉积温度较高，膜与基片的结合强度不高。 真空蒸发镀膜真空蒸发镀膜 真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉真空室内加热的固体材料被蒸发汽化或升华后，凝结沉积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程：积到一定温度的衬底材料表面。形成薄膜经历三个过程： 1)1) 蒸发或升华蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材料受热。通过一定加热方式使被蒸发材料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。蒸发或升华，由固态或液态变成气态。2)2) 输运到衬底输运到

7、衬底。气态原子或分子在真空状态及一定蒸。气态原子或分子在真空状态及一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。气压条件下由蒸发源输运到衬底。3)3) 吸附、成核与生长吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的碰撞，。通过粒子对衬底表面的碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核衬底表面对粒子的吸附以及在表面的迁移完成成核与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。与生长过程。是一个以能量转换为主的过程。 1. 工艺原理工艺原理装置 真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统真空系统、蒸发系统、基片撑架、挡板、监控系统真空蒸发设备主要部分：真空蒸发设备主要部分：1. 真空系统：为蒸发过程提供真空环境真

8、空系统：为蒸发过程提供真空环境2. 蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测蒸发系统：放置蒸发源的装置，以及加热和测 温装置温装置3. 基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其基板及加热系统：该系统是用来放置硅片或其 它衬底，对衬底加热及测温装置它衬底，对衬底加热及测温装置2. 2. 工艺方法工艺方法（1）对于单一成分，常见加热方式有）对于单一成分，常见加热方式有电阻加热、电子束电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。加热、高频感应加热、电弧加热和激光加热。1 1）电阻加热）电阻加热 电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。使用的材料有：

9、使用的材料有：W、Mo、Nb、Ta等。等。 加热丝加热丝加热舟加热舟坩埚坩埚盒状源（盒状源（Knudsen Cell） 缺点缺点（1）坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能造成污坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能造成污染；染；（2）电阻加热的加热功率和加热温度受到限制电阻加热的加热功率和加热温度受到限制（3）不适用于高纯和难熔物质的蒸发）不适用于高纯和难熔物质的蒸发Natural World “Atomic-World”Target/evaporated sourceSubstrate surfaceAtomic rainClustersParticlesDischargeImpurity, Co

10、ntaminationVacuumCloudEarth surface - groundNatural rainSnowHailThunder stormDust, PollutionEnvironmental protectionCloudtargetsubstrate原子层的晶体生长原子层的晶体生长“世界世界”与自然世界的比拟与自然世界的比拟3 3、薄膜生长的三种模式：岛状、层状和层状、薄膜生长的三种模式：岛状、层状和层状- -岛状岛状1）岛状生长）岛状生长(Volmer-Weber)模式模式 ： 被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键

11、合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。岛状生长型薄膜生长的四个阶段： a. 成核：在此期间形成许多小的晶核； b. 晶核长大并形成较大的岛：这些岛常具有小晶体 的形状； c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络 d.

12、沟道被填充：在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核，而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。2）层状生长（）层状生长（Frank-van der Merwe)模式：模式： 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模

13、式。长将一直保持这种层状生长模式。特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、第三层。 一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长方式的生长。 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜，并且和衬底有确定的取向关系。例如在Au衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜等。 3）层状）层状-岛状岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：生长模式： 在层状在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导

14、致这种模式转层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。生长过程中各种能量的相互消长。特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间状态。当衬底原子与沉积原子之间的键能大于沉积原子相互之间键能的情况下（准共格）多发生这种生长方式的生长。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式的生长。例如在Ge表面上沉积Cd，在Si表面上沉积Bi、Ag等都属于这种类型。 非单质蒸发镀膜 合金蒸发镀膜 避免分馏 化合物蒸发镀膜 避免分解 补足方式 分子束外延蒸发镀膜 （mole

15、cular beam epitaxy, MBE） 高真空 外延 所谓溅射是指所谓溅射是指荷能粒荷能粒子子在在电场作用电场作用下，高速轰下，高速轰击固体表面（靶），经过击固体表面（靶），经过能量交换与转移，使固体能量交换与转移，使固体原子（或分子）从表面射原子（或分子）从表面射出的现象。出的现象。溅溅射射溅射时入射粒子的来源溅射时入射粒子的来源一般是利用辉光放电获一般是利用辉光放电获得。辉光放电是一种气得。辉光放电是一种气体放电的类型。是一种体放电的类型。是一种稳定的自持放电。稳定的自持放电。产生的离子轰击靶材后，产生的离子轰击靶材后，从而实现溅射镀膜。从而实现溅射镀膜。辉光放电辉光放电 在低气

16、压（在低气压（110Pa的的稀薄气体中，在稀薄气体中，在两个电两个电极间极间加上电压时产生的加上电压时产生的一种气体放电现象。一种气体放电现象。电场下工作气体电离后，产生的电场下工作气体电离后，产生的离子轰击阴极靶材，离子轰击阴极靶材， 激发出的二激发出的二次电子在电场作用下向阳极运动，次电子在电场作用下向阳极运动，途中与气体分子碰撞发生电离，途中与气体分子碰撞发生电离，受激发分子中降回至基态时会以受激发分子中降回至基态时会以光的形式释放出能量，离子则在光的形式释放出能量，离子则在电场下向阴极运动。因此辉光放电场下向阴极运动。因此辉光放电是一种电是一种自持过程。自持过程。v从阴极到阳极可将辉光

17、放电分为三个区域：从阴极到阳极可将辉光放电分为三个区域：，最为复杂，可分成最为复杂，可分成、几个部分。（了解）几个部分。（了解）v（了解即可）（了解即可）v（了解即可）（了解即可）v（了解即可）（了解即可） 该区紧靠阴极表面一层，由于电子刚刚从阴极表面该区紧靠阴极表面一层，由于电子刚刚从阴极表面逸出，能量较小，还不足以使气体激发电离，所以逸出，能量较小，还不足以使气体激发电离，所以，但，但。 电子获得足够的能量后，能电子获得足够的能量后，能，形成阴极辉光层。形成阴极辉光层。v（了解即可）（了解即可） 随着电子在电场中获得的能量不断增加，使气体随着电子在电场中获得的能量不断增加，使气体原子产生大

18、量的电离，在该区域内原子产生大量的电离，在该区域内，该区称为克鲁，该区称为克鲁斯暗区。斯暗区。 由于从阴极逸出的电子经过多次非弹性碰撞，大由于从阴极逸出的电子经过多次非弹性碰撞，大部分电子能量降低，加上阴极暗区电离产生大量部分电子能量降低，加上阴极暗区电离产生大量电子进入这一区域，导致电子进入这一区域，导致而产生而产生光能，形成负辉光区。光能，形成负辉光区。v（了解即可）（了解即可） 法拉第暗区即负辉光区至正柱区的中间过渡区，法拉第暗区即负辉光区至正柱区的中间过渡区，电子在该区内由于电子在该区内由于，继续，继续，。 阳极暗区是正柱区和阳极之间的区域，它是一个阳极暗区是正柱区和阳极之间的区域，它

19、是一个可有可无的区域，取决于外电路电流大小及阳极可有可无的区域，取决于外电路电流大小及阳极面积和形状等因素。面积和形状等因素。v（了解即可）（了解即可） 一个入射于靶面的离子，使靶面溅射出来的原子数称为一个入射于靶面的离子，使靶面溅射出来的原子数称为，用，用 表示。可见，表示。可见，。 影响溅射率大小的主要因素有：影响溅射率大小的主要因素有：、。其中入射离子的能量起主要作用。其中入射离子的能量起主要作用。入射离子数出射原子数S离子轰击时存在阈值离子轰击时存在阈值 E0，只有只有 E E0时，才会产时，才会产生溅射粒子。生溅射粒子。通常金属通常金属20-40ev与入射离子能量的关系与入射离子能量

20、的关系溅射率呈现周期性；溅射率呈现周期性；同一周期中，溅射率基本随同一周期中，溅射率基本随Z增大，惰性元素的溅射率最高，增大，惰性元素的溅射率最高， 而中部元素溅射率最小。而中部元素溅射率最小。与入射角的关系与入射角的关系Ar）入射角：离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角，溅射率随入射角的增加，以正切规律增加，当入射角接近80度时，溅射率迅速下降。）对于轻元素靶材和重离子入射，随角度的变 化明显。离子轰击离子轰击固体表面固体表面所引起的所引起的各种效应各种效应3. 离子镀膜离子镀膜当温度增高到使原子（分子）间的热运动动能与电离能相当的当温度增高到使原子（分子）间的热运动动能与电离能相当的

21、时候，物质就变成了一团由电子、离子和中性粒子组成的混合时候，物质就变成了一团由电子、离子和中性粒子组成的混合物，统称为等离子体也被称作物质的第四态，可看作部分电离物，统称为等离子体也被称作物质的第四态，可看作部分电离的气体。的气体。等离子体的基本粒子元是正负荷电的粒子（离子），而不是其等离子体的基本粒子元是正负荷电的粒子（离子），而不是其结合体，异类带电粒子之间是相互结合体，异类带电粒子之间是相互“自由自由”和独立的。等离子和独立的。等离子体粒子之间的相互作用力是电磁力。体粒子之间的相互作用力是电磁力。这就是等离子体状态。这就是等离子体状态。地球上，人们最早见到的等离子体是火焰、闪电和极光。地

22、球上，人们最早见到的等离子体是火焰、闪电和极光。定义: 在真空条件下，利用气体放电使被气化的物质（镀料）部分离子化，使这些带电的粒子轰击衬底表面，同时沉积于衬底上并形成薄膜的一种气相沉积法。特点: 衬底被工作气体电离后产生的离子轰击，再被气化和电离后产生的离子轰击和（或）覆盖 衬底前有个气体放电空间 镀料气化后的粒子引入此放电空间并使其部分离子化 达不到离子化的镀料粒子处于激发态，故而发出特定颜色的光 工作气体的离子和镀料离子一起受到电场加速而沉积到衬底表面 成膜界面结合力强 （衬底表面清洁，伪镀层） 薄膜致密度高，残余应力小 薄膜沉积均匀3. 离子镀膜离子镀膜溅射镀膜离子镀膜衬底在阳极，镀料

23、（靶材）在阴极镀料接触衬底瞬间为原子或分子态衬底在阴极，镀料（蒸发源*）在阳极镀料接触衬底瞬间为离子态工作气体被电场击穿电离后，其荷电粒子（离子）在电场作用下飞向阴极的镀料靶材，将靶材的原子或分子击出。靶材的被击出的原子或分子沉积到衬底上。镀料受热气化*。金属气体被导入衬底前的等离子区* * ，部分金属原子在等离子区内被电离成为离子态，金属离子在电场作用下飞向阴极的衬底，轰击衬底后沉积于其上。工作气体的离子对衬底有清洗作用。* 镀料可以是工作气体， * * 高电压在两极间引起低气压放电而造成1、淀积粒子的过程、淀积粒子的过程蒸发：热交换过程，气化过程，蒸发粒子能量低、附蒸发：热交换过程，气化过

24、程，蒸发粒子能量低、附着力低；着力低；溅射：碰撞，动量交换过程，能量交换率高，溅射粒溅射：碰撞，动量交换过程，能量交换率高，溅射粒子能量高，附着力好。子能量高，附着力好。2、淀积粒子的角分布、淀积粒子的角分布 蒸发：余弦分布，膜厚分布不均；蒸发：余弦分布，膜厚分布不均；溅射：轴平面对称性分布，状态与入射粒子动能有关。溅射：轴平面对称性分布，状态与入射粒子动能有关。3、逸出粒子性质、逸出粒子性质蒸发：不带电，极少热电子发射；蒸发：不带电，极少热电子发射；溅射：离子种类多，性质各异，中性原子、正负离子、溅射：离子种类多，性质各异，中性原子、正负离子、高能电子、光子、低能原子或离子团、气体分子、解吸高能电子、光子、低能原子或离子团、气体分子、解吸附原子分子、入射离子。附原子分子、入射离子。4、合金的蒸发、溅射不同、合金的蒸发、溅射不同（1）粒子的产生过程）粒子的产生过程蒸发：要出现分馏，膜成分偏离源组分，各元素的蒸发速率相蒸发：要出现分馏，膜成分偏离源组分，各元素的蒸发速率相差较大，膜成分随蒸发时间而