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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 好好学习好好学习 天天向上天天向上热热力力学学第第二二定定律律目的：解决过程的目的：解决过程的方向和限度方向和限度问题问题数学式数学式环境环境TQdS 通过卡诺热机得到通过卡诺热机得到 0dS 孤立系统或绝热过程孤立系统或绝热过程特定过程特定过程恒容过程：恒容过程：0dA0W,V,T ）（TSUA 恒压过程：恒压过程：0dG0W,p,T ）（TSHG 热力学基本方程热力学基本方程派生公式派生公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉吉亥方程亥方程热力学状态方程热力学状态方程演绎演绎推导推导应用应用第三章 热力学第二定律第三章 热力学第二定律3.2 卡

2、诺循环3.1 热力学第二定律3.3 熵增原理3.4 单纯pVT变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学基本方程3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式3.1 热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律1.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种 变化称

3、为自发变化。3.1 热力学第二定律2.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从低温物体传入高温物体过程(2)低压气体向高压气体的扩散过程(3)溶质自低浓度向高浓度的扩散过程(4)铜与硫酸锌溶液的化学反应3.1 热力学第二定律3. 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3.1 热力学第二定律自发过程自发过程不自发过程不自发过程假定有假定有

4、条件条件1自发过程自发过程则：则：条件条件1 是不可能的。是不可能的。 热力学第二定律从经验上总结出多种热力学第二定律从经验上总结出多种“ 是不可能的是不可能的”说法。说法。3.1 热力学第二定律4. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.1 热力学第二定律 不可能，均可归结为热功转换的不可逆性。研

5、究热功转换的代表人物卡诺。3.1 热力学第二定律3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收的热量 ，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量 放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。( )T11Q2Q()T21.卡诺循环3.2 卡诺循环（Carnot cycle）1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：3.2 卡诺循环（Carnot cycle）P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /

6、V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 3.2 卡诺循环（Carnot cycle） 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。1211QQWQQ121211TTTTT2.卡诺热机效率123412lnlnln121VVVVVVnRTnRTnRT132121142111VTVTVTVT4312VVVV3412lnlnVVVV13.2 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）0ii

7、TQ121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡诺循环的热温商之和等于零0iiTQ3.卡诺循环的热温商1211QQWQQ121211TTTTT3.3 熵，熵增原理卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理1.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环3.3 熵，熵增原理热温商之和小于零 不可逆循环= 可逆循环 不可逆= 可逆3.3 熵，熵增原理不可逆=可逆TQS 这些 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。Q3.3 熵，熵增原理21TQS 不可逆= 可逆不可逆=可逆TQS6.熵判据熵增原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为0Q 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统