第1章玻璃的性质

1、第一章第一章玻璃性质概述玻璃性质概述定义定义：指玻璃对：指玻璃对外界因素外界因素的作用所作出的的作用所作出的反应反应。 外因外因 玻璃性质玻璃性质 热热 热稳定性、热膨胀系数、导热系数热稳定性、热膨胀系数、导热系数 电电 电导率、介电损耗电导率、介电损耗 光光 折射率、反射、光吸收折射率、反射、光吸收 机械力机械力 机械强度、弹性模量、硬度机械强度、弹性模量、硬度 化学介质化学介质 化学稳定性化学稳定性 性质分类性质分类：三类三类性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质性质：迁移性质、非迁移性质、其它性质1.迁移性质迁移性质 可用离子迁移时克服势垒的能量衡可用离子迁移时克服势垒的能量衡量。成分与性

2、质间不符合加和法则。量。成分与性质间不符合加和法则。包括电导、电阻、粘度、化稳性等。包括电导、电阻、粘度、化稳性等。在在Tg,Tf内逐渐变化内逐渐变化2.非迁移性质非迁移性质 和玻璃成分间关系简单，符合和玻璃成分间关系简单，符合加和法则。加和法则。包括折射率、色散、弹性模量、硬包括折射率、色散、弹性模量、硬度、热膨胀系数、介电常数等。度、热膨胀系数、介电常数等。在在Tg,Tf内突变。内突变。1TLgA转变区转变区转变区转变区LgBT3.其它性质其它性质光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。子间的电

3、荷迁移及原子或原子团的振动引起。粘度的工艺意义：粘度的工艺意义：熔化熔化 石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利 于扩散。于扩散。澄清澄清 气泡上升速度与粘度成气泡上升速度与粘度成反比反比。均化均化 实际是质点的扩散，粘度小有利。实际是质点的扩散，粘度小有利。成形成形 料性短的玻璃可较快成形。料性短的玻璃可较快成形。退火退火 在在 =1011.51013帕帕 秒内通过粘滞流动消除应力，秒内通过粘滞流动消除应力， 温度较低（温度较低（ 1013帕帕 秒）时有部分应力通过弹性松弛秒）时有部分应力通过弹性松弛消除。消除。1.1玻璃的粘度玻璃的粘度一、粘度的物

4、理意义一、粘度的物理意义 粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩粘度是用来衡量粘滞流动的，它表示了液体的内摩擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。擦力。这种内摩擦力是液体结构的外在表现。： 粘度指面积为粘度指面积为S的两的两平行平行液层以一定的速度梯度液层以一定的速度梯度 （dv/dx）移动时需克服的内摩擦阻力）移动时需克服的内摩擦阻力f。 f= S (dv/dx) (4-1) 粘度或粘度系数粘度或粘度系数单位：单位： 国际单位：帕斯卡国际单位：帕斯卡 秒（秒（Pa S） 常用单位：泊（常用单位：泊（P） 1 Pa S=10 P 20 C水水 =10 -3 Pa S 20 C玻璃玻璃=

5、 1018 Pa S 玻液玻液=10 Pa S 二、粘度和温度的关系二、粘度和温度的关系1.玻璃的玻璃的 -T曲线曲线用用 d /dT 表示料性表示料性 d /dT 大即料性短（大即料性短（B）曲线较陡）曲线较陡 d /dT 小即料性长（小即料性长（A）曲线较平缓）曲线较平缓料性料性短短的玻璃可有较的玻璃可有较高高的成型机速。的成型机速。d /dt 粘度时间系数粘度时间系数Lg TAB2.粘度与温度关系的量化粘度与温度关系的量化 =A e u/KT u - 粘滞活化能（势垒）粘滞活化能（势垒） Lg = + /T ( u是常数是常数) （4-4） = LgA = ( u/K) LgeabcdL

6、g 1/T高温高温 熔体基本无聚合，熔体基本无聚合，低温低温 聚合趋于完毕，聚合趋于完毕， u都为常数。都为常数。bc中温段中温段 冷却时不断发生聚合，冷却时不断发生聚合， u随温度随温度变化较大变化较大（增大），故（增大），故此段为非线性关系。此段为非线性关系。三、粘度和熔体结构的关系三、粘度和熔体结构的关系聚合度低、结构疏松，粘度低聚合度低、结构疏松，粘度低1.组成组成 （1）R+断网断网聚合度聚合度n 熔体自由体积熔体自由体积 （2） R2+ 高温解聚（断网）高温解聚（断网） ， 低温积聚，低温积聚，n （3）高场强离子）高场强离子 积聚作用很强，积聚作用很强，n 2.温度温度高温高温

7、自由体积较多较大，利于小四面体移动，自由体积较多较大，利于小四面体移动， 较小。较小。低温低温 积聚作用使网络连接程度变大，积聚作用使网络连接程度变大， 四、粘度与玻璃组成的关系四、粘度与玻璃组成的关系 1.氧硅比氧硅比O/Si表现了网络连接程度。表现了网络连接程度。O/Si大时大时 Onb多，多，n低，低， 较小。较小。O/Si 小时小时 Onb少，少，n高，高， 较大。较大。其它阴离子其它阴离子/硅硅 对粘度影响显著对粘度影响显著例如：例如：OH使使 降低。降低。 氟化物取代氧化物氟化物取代氧化物 降低，因为降低，因为 2F 代一个代一个O2些钠硅酸盐在些钠硅酸盐在14001400的粘的粘

8、度度 组组 成成 O：SiSiO4连连 接接 程程 度度14001400时的粘度时的粘度/ /Pas SiO2 Na2O22 SiO2 Na2O SiO2 2 2Na2O SiO2 2.02.02.52.53.03.04.04.0 骨骨 架架 状状 层层 状状 链链 状状 岛岛 状状10928280.160.16 0.1 Na K （2）O/Si 低时低时 网络较完整，网络较完整， R+主要起断网作用，主要起断网作用， 键强大键强大 小小 ， Li Na 惰性气体型惰性气体型如如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。等均可降低粘度。2.化学键的强度化学键的强

9、度其他条件相同时化学键越强粘度越大。其他条件相同时化学键越强粘度越大。4. 结构对称性结构对称性结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。结构对称则结构缺陷较少，粘度较大。例如：（例如：（1） 石英石英 硼玻璃硼玻璃 （2） 石英石英 磷玻璃磷玻璃 5 . 配位数配位数 氧化硼表现明显。氧化硼表现明显。硼反常硼反常 BO4 BO3 电荷相同时电荷相同时N越大越大 越大。越大。如如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4)0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系统

10、系统小结小结 （1）SiO2、Al2O3、ZrO2等增加粘度。等增加粘度。 （2）碱金属氧化物降粘度。）碱金属氧化物降粘度。 （3）PbO、CdO、Bi2O3 、SnO等降低粘度。等降低粘度。（4）碱土金属氧化物）碱土金属氧化物 降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短）降高温粘度，升低温粘度。（使料性变短） 增加粘度的顺序增加粘度的顺序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+五、粘度与热历史的关系五、粘度与热历史的关系快冷得到的玻璃粘度较小。快冷得到的玻璃粘度较小。六、粘度特征点六、粘度特征点 （Pa S） 对应温度对应温度10 熔化温度（玻璃可以一般速度熔化）熔化温度（玻璃可以一般速度熔化）10210

11、3 自动供料温度自动供料温度103106.6 操作范围操作范围31061.5107 软化温度（成型下限）软化温度（成型下限）1081010 膨胀软化点膨胀软化点Tf1012 退火上限退火上限1012.4 转变点转变点Tg 进入粘滞状态，开始出现塑性变形进入粘滞状态，开始出现塑性变形 1013.5 应变点（退火下限）应变点（退火下限）硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线 图4-5硅酸盐玻璃的粘度-温度曲线温度 / lg七、粘度的测量与计算七、粘度的测量与计算根据不同的粘度采用不同的方法分段测定根据不同的粘度采用不同的方法分段测定 1.旋转法旋转法 ：测定玻璃熔化、澄清、成形等温度范围内的粘度。测定范围为1

12、107Pas 式中：K是仪器常数，是由坩埚、旋转体的形状及其设定位置等所确定的常数； M为扭力矩； 为角速度。特点： 此法设备复杂，但测定范围宽，且容易实现自动化，缩短测定时间，操作简单，准确度和精确度高。 MK粘度的测量粘度的测量2、落球法 （1）测量范围：本方法能测定玻璃熔化、澄清和成形开始等温度范围的粘度，测量范围为1103Pas。 （2）此法的原理是根据斯托克斯定律，液体的粘度可按下式计算： 式中：粘度（Pas）； g重力加速度(m/s2)； r球半径（m）； 球的密度（g/m3）； 玻璃液密度（g/m3）； V球运动速度（m/s） 特点：设备结构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便

13、，粘度值测定范围较窄 Vgr)(922粘度的测量粘度的测量（3）压入法 本法测定玻璃粘度范围为 Pas。 此法是在平板试样上，用加有一定负荷的针状、球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求粘度的方法。粘度可由下式算出。 式中：P负荷； 压头压入深度； 为从=0到所需的时间； 球的半径。 2312329lRPtltR1271010 粘度的测量粘度的测量（4）拉丝法 本法测定的玻璃粘度范围为107 1014Pas，为低温粘度。 式中：粘度（Pas）； g重力加速度(m/s2)； 玻璃丝长度（m）； 所加荷重（Kg）； r玻璃丝半径（m）； 玻璃丝伸长速率（m/s）。 tlrp23lglptl7.2

14、粘度的计算粘度的计算 （1）奥霍琴法）奥霍琴法 适用于含有适用于含有MgO、Al2O3的钠钙硅玻璃系统玻璃，当的钠钙硅玻璃系统玻璃，当Na2O在在1216%、CaO+ MgO在在512%、Al2O3在在05%、SiO2在在6480%范围内时，可应用下列公范围内时，可应用下列公式计算：式计算： 式中：式中： 该粘度值对应的温度该粘度值对应的温度 x、y、z 分别是分别是Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3的的重量百分数重量百分数 A 、B、C、D分别为分别为Na2O、CaO + MgO 3%、Al2O3、SiO2的特性常数，随粘度值而变化的特性常数，随粘度值而变化 玻璃成分中玻璃成分中

15、MgO含量不等于含量不等于3%，必须加以校正。，必须加以校正。 DCzByAxTT根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表 粘度/Pas系 数 数 值1% MgO代1% CaO引起相应的温度提高/ABCD102103104105.51061071081091010101110121013-22.87-17.49-15.37-12.19-10.36-8.71-9.19-8.75-8.47-7.46-7.32-6.29-16.10-9.95-6.25-2.19-1.180.471.571.922.273.213.495.246.505.905.004.584.354.2

16、45.345.205.295.525.375.241700.401381.401194.22980.72910.86815.89762.50720.80683.80632.90603.40651.509.06.05.03.52.61.41.01.01.52.02.53.0（2）富尔切尔（Fulcher）法 适用适用 :实用工业玻璃实用工业玻璃,其成分以相对于其成分以相对于SiO2为为1.00mol含量来表含量来表示，即以氧化物的摩尔数示，即以氧化物的摩尔数/ SiO2摩尔数表示。摩尔数表示。SiO21.00mol；Na2O 0.150.20 mol；CaO0.120.20 mol；MgO0.0

17、00.051mol；Al2O30.00150.073mol 粘度粘度温度关系式：温度关系式： 式中、和可从下式求出：式中、和可从下式求出： A= 1.4788 Na2O +0.8350 K2O+1.6030 CaO+5.4936 MgO1.5183 Al2O3+1.4550 B = 6039.7 Na2O 1439.6 K2O3919.3 CaO+6285.3 MgO+2253.4Al2O3+5736.4 = 25.07 Na2O 321.0 K2O+541.3 CaO381.0MgO+291.4Al2O3+198.1 （ 注意：式中注意：式中值为泊，该体系适应的粘度范围为值为泊，该体系适应的

18、粘度范围为10到到1012Pas。实验与计算的一般偏差为。实验与计算的一般偏差为3。）。）ABTTlg00T（3）博洁涅尔（oTephep）法 适用于瓶罐和器皿玻璃组成的调整。此法不能直接应用于计算一定温度下的粘度值。应用此法，必须先知道接近待算玻璃组成在一定温度的粘度值，然后再利用下表所列的数据即可确定出待算玻璃在该粘度下的温度值 当以当以1%某氧化物置换某氧化物置换1% SiO2时保持恒值所必须时保持恒值所必须的温度变化（粘度单位：的温度变化（粘度单位：10-1Pa s）用于置换SiO2的氧化物置换范围/ %为保持下列粘度时所提高（+）或降低（）的温度 / 1031041051061071

19、0810101012Al2O3Fe2O3MgOCaOCaOPbONa2O0505050661030351317+10.69.06.023.016.010.514.0+9.07.03.514.011.59.011.0+7.65.02.09.08.08.09.0+7.03.50.55.05.07.07.5+6.02.50.02.02.66.06.5+5.01.5+1.0+0.50.45.05.5+4.00.5+2.0+4.5+3.04.04.5+3.00.0+3.0+7.0+6.03.03.51.2 玻璃的表面张力和表面性质玻璃的表面张力和表面性质surface tension & sur

20、face property一、物理意义一、物理意义1. 定义：作用在定义：作用在单位长度单位长度液体表面使之收缩的液体表面使之收缩的力力。 或或 玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个增加一个单位表面单位表面所作的所作的功功。单位：单位：N/m 或或 J/m22. 产生原因产生原因表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力或键力的强弱。表面质点受力不均衡。体现了质点间吸引力或键力的强弱。1000 C以上以上 玻璃熔体玻璃熔体 =22038010-3 N/m20 C 水水 =7810-3 N/m二、玻璃组成对表面张力的影响二、玻璃组成对表面张力的

21、影响 O/Si值变小，表面张力降低 作用力矩(e/r) e是阴离子团所带的电荷， r是阴离子团的半径 一般说O/Si越小，熔体中复合阴离子团越大，相互作用力越小，因此，这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，1.R2O场强小对表面张力的贡献小。场强小对表面张力的贡献小。 由图可知，由图可知，Na2O对对 无明显影响，无明显影响，Li2O使使 增大，增大，K2O使使 减小。减小。2.RO因场强较大，故因场强较大，故CaO、MgO、ZnO等使等使 增大。增大。PbO有吸附作用，可降低有吸附作用，可降低 。R2O mol%N/m 103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-Si

22、O2 1300 C)即即 Li Na K3.R2O3 Al2O3使使 增大，增大， B2O3使使 减小。减小。 B2O3降降 ,可能因为表面多为可能因为表面多为BO3而内部为而内部为BO4能显著降低能显著降低 的称为的称为表面活性物质表面活性物质，如，如K2O、PbO、B2O34.阴离子阴离子（1）-OH 不影响不影响 （2）F- 降低降低 800 C时引入时引入1wt%，可使，可使 降降7 10-3N/m。（3）SO42- 降低降低 （1）非表面活性组分）非表面活性组分 符合加和法则符合加和法则（2）中间性质组分）中间性质组分（3）难熔表面活性强组分）难熔表面活性强组分5、组成氧化物分类、组

23、成氧化物分类不符合加和法则不符合加和法则iiiii第类组成氧化物对表面张力符合加和性法则，可用下式计算： 玻璃的表面张力 各种氧化物的平均表面张力因数（常数） 每一种氧化物的摩尔百分含量类类 别别组组 分分/（1300时）时）备备 注注非表面活性非表面活性组分组分SiO2TiO2ZrO2Al2O3MgOCaOMnOFeOLi2ONa2OCaF2290250350380520510390490450290420La2O3、Pr2O5、Nd2O3、GeO2也属也属于此类于此类中间性质的中间性质的组分组分K2O、Rb2O、Cs2O、PbO、B2O3、Sb2O3、P2O5、可变的、数值小可变的、数值小

24、可能为负值，数量可能为负值，数量多时，显著降低多时，显著降低Na3AlF6、Na2SiF6也能显著降低表面也能显著降低表面张力张力难熔而表面难熔而表面活性强的组活性强的组分分As2O3、V2O5、WO3、MoO3、CrO3(Cr2O3)、SO3可变的，并且是负可变的，并且是负值值这种组分能使玻璃这种组分能使玻璃的的降低降低2030%或更多或更多三、温度对三、温度对 的影响的影响 = 0（1 bT）在温变过程中不发生缔合或解在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线聚的液体在一定范围内为直线关系。关系。一般一般d /dT0 图4-9三种玻璃的表面张力与温度的关系温度/表面张力/（dyn

25、/cm）五、大气对五、大气对 的影响的影响水蒸气分压增大，水蒸气分压增大， 减小减小(PH2O)1/21 2 4 6 N/m0.300.280.260.240.22550 C钠钙硅玻璃钠钙硅玻璃六、六、 的工艺意义的工艺意义1.澄清澄清 V r2 大，气泡长大难，澄清难。大，气泡长大难，澄清难。2.均化均化 大时，力求成球，均化难。大时，力求成球，均化难。3.成型成型 拉边器拉边器 自抛光自抛光4.热加工热加工 烧口烧口 火抛光火抛光四、气氛对四、气氛对 的影响的影响 还原还原比比 氧化氧化大大20%左右。左右。定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力。定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力

26、。一、水对玻璃的侵蚀一、水对玻璃的侵蚀1.侵蚀过程侵蚀过程离子交换反应离子交换反应 SiONa+H+OH - SiOH + NaOH硅羟团水化硅羟团水化SiOH + 1.5H2O Si(OH)4中和反应中和反应Si(OH)4 + NaOH Si(OH)3O-Na+1.3玻璃的化学稳定性玻璃的化学稳定性chemical durability 总反应速度由总反应速度由控制。控制。 Si(OH)4吸附水而成吸附水而成Si(OH)4 nH2O（硅酸凝（硅酸凝胶）。保护膜，使侵蚀最后停止。胶）。保护膜，使侵蚀最后停止。* 水分子可直接进入玻璃水分子可直接进入玻璃* 水分子直接破坏网络水分子直接破坏网络

27、Si-O-Si +H2O 2( Si-OH)2.影响因素影响因素R+使化稳变差使化稳变差 ，半径越大作用越强。，半径越大作用越强。R2+可提高化稳性，因有压制效应。可提高化稳性，因有压制效应。高价氧化物可提高耐水性。高价氧化物可提高耐水性。 ZrO2Al2O3SnO2MgOCaOBaOR2O三、酸对玻璃的侵蚀三、酸对玻璃的侵蚀酸（除酸（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的。酸）是通过水来侵蚀玻璃的。稀酸的侵蚀性稀酸的侵蚀性浓酸浓酸酸中和酸中和的产物的产物ROH 使反应使反应向右进行向右进行 降低溶液降低溶液PH值，使值，使 Si(OH)4浓度增大，减少浓度增大，减少 失失重重HF酸酸: SiONa+

28、H+OH - SiOH + NaOHOHSiFHFSiO242四、碱对玻璃的侵蚀四、碱对玻璃的侵蚀1.侵蚀过程侵蚀过程阳离子吸附阳离子吸附 （阳离子）吸附（阳离子）吸附OH-生成硅酸离子或硅酸盐。生成硅酸离子或硅酸盐。 SiOSi+ OH SiO + HOSi Si(OH)4+NaOH Si(OH)3ONa+H2O 2.影响因素影响因素（1）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。）碱中阳离子吸附能力。能力大侵蚀强。（2）碱性强弱。）碱性强弱。 碱性强，碱性强，OH- 浓度大浓度大（3）硅酸盐溶解度）硅酸盐溶解度 易溶的侵蚀强。易溶的侵蚀强。（4）R-O键力大，耐碱性好。键力大，耐碱性好。五、大气对玻璃的侵蚀五、大气对玻璃的侵蚀实际是水气、实际是水气、CO2、SO2等作用的总和。等作用的总和。水气比水的侵蚀性强。水气比水的侵蚀性强。六、玻璃的脱片现象六、玻璃的脱片现象原因：原因：表面表面 可溶性成分溶出后，不溶的高硅可溶性成分溶出后，不溶的高硅 氧成膜脱落。氧成膜脱落。溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落。水硅酸盐薄