硬质合金材料(2)

1、WC-TiC-TaC(NbC)-Co硬质合金WC-TiC-Co硬质合金通常只能加工普通钢材，而加入TaC(NbC)以后的WC-TiC-TaC(NbC) -Co合金不但可以切削普通钢，而且可以加工高合金钢、不锈钢及合金铸铁等难加工材料，是一种通用性较好的合金。 WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的组织与WC-TiC-Co合金类似，所不同的是碳化物固溶体相的成分不同。在WC-TiC-Co合金中，固溶体相是(Ti, W)C；而在WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金中，固溶体相是(Ti, W, Ta/Nb)C。 与WC-TiC-Co合金一样，正常的WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金有两

2、种组织形式，一种是(Ti, W, Ta/Nb)C+二相合金，一种是(Ti, W, Ta/Nb)C +WC+三相合金。当合金中TiC、TaC(NbC)、WC的含量超过中单相区的界限时，合金称为三相组织，否则为两相组织。 与WC-TiC-Co合金类似，平衡时的WC-TiC-TaC(NbC)-Co应该有各种共晶存在，在两相合金中应该有Co-C共晶、(Ti, Ta/Nb)C+共晶和(Ti, W, Ta/Nb)C+C三元共晶存在；在三相合金中还应该有WC+共晶和(Ti, W, Ta/Nb)C+WC+共晶存在。 WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的组织金相组织观察表明，WC-TiC-TaC(NbC)

3、-Co合金中的(Ti, W, Ta/Nb)C相与(Ti, W)C相类似，也是呈近似圆形的晶粒，很容易与多角形的WC相区别开来。WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金组织工业WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的成分及性质见表。由此可见，WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的基本性质与WC-TiC-Co合金差别并不大。WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的成分及性质 与WC-Co合金和WC-TiC-Co合金类似，WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的硬度随着合金中钴含量的提高而降低； 当固溶体含量相同时，WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的硬度并不比WC-TiC-Co合金

4、高； 合金中碳化钛含量一定时，加入TaC(NbC)可稍微提高合金的硬度，这主要是由于固溶体相体积的增加，以及碳化物相晶粒变细所致。 然而，这类合金成分更为复杂而使得合金碳化物骨架更为强化，相应WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金比WC-TiC-Co合金具有更高的高温硬度。 硬度 抗弯强度随合金钴含量的增加。 由于TaC(NbC)能改善固溶体中相对于粘结相的润湿性及减少固溶体的体积所致，对于两相(Ti, W, Ta/Nb)C+合金，抗弯强度则随着固溶体相中TaC含量的增大而升高。 对于三相WC+(Ti, W, Ta/Nb)C+合金，强度则随固溶体相含量的增大而降低。 NbC含量较高时，合金强

5、度会下降，但是在（Ti, W, Ta）固溶体中，用30%NbC取代TaC却不会降低合金的性质。 预先制成WC-TiC-TaC(NbC)-Co固溶体比单独添加TaC(NbC)所得到(Ti, W, Ta/Nb)C相成分的均匀性要好些，因而合金的强度和硬度均较高。 WC-TiC-TaC(NbC)-Co合金的生产工艺特点与WC-TiC- Co合金类似。抗弯强度钢结硬质合金钢结硬质合金是以碳化物作硬质相，钢作粘结相所形成的复合材料。其分为两大类：一类是TiC-钢结合金；一类是WC-钢结合金。广泛用于模具、耐磨零件、耐腐蚀零件及矿山工具等。钢结硬质合金 Ti-C-Fe三元系的水平截面较复杂。TiC-Fe伪

6、二元系状态图是TiC-C-Fe系的一个垂直截面。TiC-Fe是具有有限溶解度的共晶状态图，共晶温度为1460，共晶成分为38wt%TiC，TiC溶于Fe提高了-Fe转变为-Fe的温度，并在920 下发生包析反应： -Fe(0.04% TiC) +TiC-Fe(0.15%TiC)。 共晶温度下，TiC在 -Fe中的溶解度不超过0.6%。TiC在 -Fe中的溶解度更小，在920时为0.15%，在800下为0.09%，在760下降到0.04%以下。室温下，Fe中几乎没有TiC。 TiC-Fe过共晶合金的烧结过程与WC-Co合金基本相似，但有如下差别：一是TiC在Fe中的溶解度小，因此常把TiC视为惰

7、性相；二是TiC-Fe系的共晶温度比WC-Co系高得多；三是在9200C时有 - Fe-Fe的晶型转变。相图特点 钢结合金的实际成分较为复杂。以GT-35合金为例，合金中除TiC、Fe外，还含有2%左右的铬和钼及0.50.7%的碳。钢结合金的微区分析表明，铬和钼主要分布在碳化物相中。可推断，在烧结过程中，钼和铬先形成碳化物，然后与碳化钛形成固溶体，这一过程与碳化钛基合金十分相似。 碳在烧结过程中，除用于脱氧和形成铬、钼的碳化物外，还部分溶于铁，溶于铁的这部分碳的行为可按Fe-C平衡图分析。 WC-钢结硬质合金可参照WC-Fe伪二元系。通常这类合金的烧结温度较低，而且对烧结温度的控制要求较严，否

8、则容易造成欠烧。 随所用钢种不同，可形成各种钢基体的钢结硬质合金。此外，还有高锰钢结合金、高速钢钢结合金、奥氏体不锈钢结合金等。在GT35中的碳化钛量为25，65为铬钼钢。即，钢结合金是由数量较多的钢基体与硬质的碳化物相所组成。钢结硬质合金的化学成分钢结合金的热处理及其组织特点 由于钢结合金烧结过程的冷却速度较快，相当于正火状态，得到的钢基体为贝氏体组织，硬度高，难以切削加工而须进行退火处理。一般采用等温退火工艺，退火温度根据临界点而定。对于亚共析钢钢结合金而言，其退火温度为： f退火=Ac3+（50100） 而对于过共析钢钢结合金而言，则为 f退火=Ac1+（50100） GT35钢结合金等

9、温退火工艺制度如下图所示。当合金加热至退火温度，钢基体由贝氏体组织转变成奥氏体，冷却时又发生奥氏体转变为珠光体的过程。由于退火时冷却速度极慢，因而得到较粗的球状珠光体组织。在这种状态下，钢即体硬度下降，从而使整体的钢结合金硬度下降而有利于机械加工。 钢结合金的淬火是将其加热到临界点(Ac3或Acm)以上，进行充分奥氏体化，然后急速冷却，使钢基体转变为具有高强度的马氏体组织，从而使合金具有高硬度与高耐磨性。 与钢铁热处理类似，钢结硬质合金淬火处理的依据仍然是奥氏体等温转变曲线图，对于一般工件，广泛采用一次淬火法，而对于尺寸较大的复杂形状工件，为了避免造成工件硬度不均匀，尺寸公差大，甚至产生裂纹等

10、缺陷，往往采用分级淬火法。 一次淬火法是将工件奥氏体化后一次淬入油中；而分级淬火法是将工件充分奥氏体化后，先在盐浴中冷却到等温转变图中节余珠光体与贝氏体转变曲线之间“奥氏体湾”外的温度(如510-632)，并保温一段时间后淬入油中。淬火 淬火后合金的回火可使组织出于稳定状态，还可以消除工件中的内应力。 回火后得到的钢基体组织为回火马氏体、回火索氏体。铬钼中合金钢钢结合金，区GT35，其硬度随回火温度的升高而单值下降； 而铬、钨、钼、钒含量较高的合金，如R5等具有回火二次硬化现象，其硬度峰值出现在500-550。 回火工艺条件应根据钢结合金的牌号及其用途来确定。如GT-35合金，当在磨损条件下工

11、作时，可在较低的温度下回火，以获得较高的硬度与耐磨性；而在承受冲击负荷的条件下工作时，可在较高的温度下回火，以获得较高的强度和韧性。回火 钢结合金在不同的热处理状态有不同的组织结构，其机械性质也因不同的热处理状态而异。 淬火后钢结合金的硬度接近或稍低于碳化钨基硬质合金的硬度，而高于工具钢的硬度。 钢结合金实际上是一种界于工具钢与硬质合金之间的中间材料。钢结合金的性质 钢结硬质合金生产过程的质量控制要比常用硬质合金更为困难。 碳含量的高低不仅影响碳化物的性质，而且明显地影响到钢基体的性质，特别是硬度。 以GT35合金为例，当原料成分及生产工艺条件稳定时，若适用石蜡作成形剂，合金硬度偏低；如改用橡

12、胶作成形剂，作为由于橡胶增碳量多，而使合金中碳量增高。 由于钢结合金混合料中,含塑性的金属铁量高,成形时压制压力较高。 铁对碳化钛的润湿性较差而须采用真空烧结GT35，以改善粘结金属对碳化钛的润湿性。 碳化钨系钢结合金可以在氢气下烧结，但对烧结温度十分敏感。由于钢结合金中，钢的体积占一半左右，烧结时液相量较多，产品容易产生变形。钢结硬质合金的生产工艺特点涂层硬质合金 涂层的目的涂层的目的：切削刀具必须满足二方面的要求。即刀具表面必须能耐磨和抗崩刃，而整体则必须是韧性的，能阻止在表面发生裂纹。 涂层硬质合金的发展阶段涂层硬质合金的发展阶段： 第一代涂层刀片的基体均选用常用的硬质合金；涂层材料为T

13、iC及部分TiN。 第二代涂层刀片的基体除了用常用的硬质合金外，还有部分特殊基体；涂层材料为TiC、Ti(C、N)、HfN、A12O3及双、三涂层。 第三代涂层刀片广泛采用适宜性能的特殊基体，涂层往往由多层作用不同的细晶粒的薄层组成。涂层能大大改善硬质合金的质量并使切削速度提高一个数量级，刀具寿命延长1-5倍。除了用在刀具上外，还可用于冲头和模具。涂层硬质合金涂层刀具的作用 热障壁作用热障壁作用：涂层较低的导热性能有效阻碍切削时产生的热进入刀具内部。 扩散障壁作用扩散障壁作用：涂层能阻止工件材料扩散到工具材料中去，因而能减少刀具与工件之间的粘接，焊接和刀瘤的形成，减少月牙洼磨损。 抗氧化作用：

14、抗氧化作用：在700的空气中加热10小时非涂层刀片的氧化速度比涂层刀片要快8-10陪。 润滑作用润滑作用：涂层刀片在切削时形成的Ti2O3润滑膜可降低刀片与工件之间的摩擦系数，因为可降低切割力。 时效作用时效作用：当涂层被磨掉后，刀片仍有较好的耐磨性，这就是涂层的时效作用，其原因是涂层下有一受涂复影响的耐磨性较好的过渡层，而且在切削的高温下，涂层材料(如TiC)会发生变形并移向月牙洼底部，保持月牙洼区域的耐磨性。涂层刀片与非涂层刀片相比具有如下的特点： 通用性好。 可改善工件切削表面精度。 在相同的工具寿命下提高切削速度。 在相同的切削速度下显著提高工具寿命。涂层刀具的特点 CVD法是目前硬质

15、合金涂层的主要方法。在CVD法中，将待涂复的硬质合金放入常压或负压的加热室中加热，然后通入化合物蒸气和反应气体，使之在被涂复物表面上反应而生成所需的涂层。以沉积TiC、TiN和Al2O3为例：化学蒸气沉积(CVD)涂层442242232223l()4l()(4-1)2TiCl428l(4-2)AlCll(4-3)TiCCHHTicHCHNHTiNHCHCOAl OHCCO 金属源：金属的卤化物。 非金属源：C源-甲烷，丙烷，四氯化碳，甲苯等。N源-N2，NH3；B源-BCl3； O源-CO2；H2，因为氢具有很强的还原力，所以能还原被涂复表面的氧化物，在改善涂层与基体粘附能力的同时还能显著地降

16、低卤化物的分解温度。许多化学气相沉积反应都能通过气相均匀发生，但却生成不希望出现的粉末，而不是涂层。部分涂层的沉积条件带中间层的碳化物沉积 带中间层碳化物沉积是指在硬质合金表面上沉积一中间层材料，再在其上面沉积碳化物。 目的是改善碳化物涂层与基体的粘附强度，避免产生相的反应及出现脆性层和显微孔隙。 中间层材料的要求： 沉积温度下不熔化，并且不与基体材料或涂层材料形成液相 可进行气相沉积 热膨胀系数与基体和涂层接近，最好介于两者之间 有适当的延性可松弛因热膨胀引起的应力 在最终产品使用温度下有良好的硬度和强度 中间层材料（厚度：小于5m） 金属；V，Nb，Ta，Cr，Mo，Ti，Zr，Hf 氮化

17、物：TiN， ZrN， HfN 气相沉积系统示意固溶体沉积 涂层颜色比较：涂层颜色比较：通过比较涂层颜色可识别其大体的碳含量，即TiC含量。 黄色：表示其碳化钛含量低。 金红色：当TiN：TiC约为4：1时。 紫色-深蓝色：碳化钛含量的增加。 发展重荷和铣削用涂层合金：前涂层刀片在铣削条件下使用效果不太好，其主要原因是抗机械震动和抗热振性较差。 发展低温CVD和中温CVD法：一般CVD法多在1000左右的高温下进行，易生成相和破坏基体韧性。650以下的低温CVD可避免高温引起的涂层张应力和涂层与基体界面上相的形成。700900中温CVD的沉积温度较低，涂层生长快，沉积时间短，界面相大大减少，刀

18、片韧性好，抗冲击性好，耐磨性也不比高温CVD涂层差。 发展组合涂层和固溶体涂层：早期只进行单层TiC或TiN涂层，但很快发展到TiCTiN积层涂层，甚至三层涂层，比如由TiC(或Ti(C，N)及A12O3组成的复合涂层。由于组合涂层能分别以不同的涂层材料来满足抗磨损性能，与基体结合性能等不同的要求，故能获得比单一涂层好得多的性能。 发展氧化物涂层：氧化物涂层常用在陶瓷工具中易崩刃和破损的情况使用，其工具寿命可比陶瓷长3-4倍。硬质合金CVD涂层的发展物理气相沉积（PVD） CVD的缺点：CVD涂层要在1000左右的高温下进行，容易损害基体材料韵纫织与性能；难以避免基体与涂层件的一些有害的相互作

19、用；CVD法还容易生成脱碳中间相（相）。 PVD的优点：PVD法通常在200450下沉积。不会使硬质合金产生脱碳相，也不会影响基体合金的组织结构与性能。但其结合强度不如CVD。 PVD方法：离子溅射，离子注入，真空蒸发沉积、离子镀等等。 电子在电场作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子。电子飞向基片，氩离子则加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜。 二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断地与氩原子发生碰撞而电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。 磁控溅射磁控溅射结构示意图 离子注入机是由于半导体材料的掺杂需要而于上世纪60年代问世。离子注入是让沉积物离子(主要是碳和氮离子)获得10500千电子伏特的能量后。 在真空下注入到基体表面，这一渗入层对提高表面持久耐磨性似乎太薄，但离子注入的作用甚至在原注入面被磨去比注入层厚许多倍的