红外光谱气体在线分析应用中的关键技术

1、复杂多组分混合气的光谱分析关复杂多组分混合气的光谱分析关键技术及其应用键技术及其应用汤晓君汤晓君 2013-09-16 西安西安提提 纲纲一一 科学仪器概论科学仪器概论二二 气体分析应用背景气体分析应用背景三三 总体思路与技术路线总体思路与技术路线四四 关键技术关键技术五五 研究成果研究成果一一 科学仪器概论科学仪器概论1)1)分析仪器分析仪器 9)9)医学诊断仪器医学诊断仪器 2)2)物理性能测试仪器物理性能测试仪器 10)10)核仪器核仪器 3)3)计量仪器计量仪器 11)11)特种检测仪器特种检测仪器 4)4)天文仪器天文仪器 5)5)海洋仪器海洋仪器 6)6)地球探测仪器地球探测仪器

2、7)7)大气探测仪器大气探测仪器 8)8)电子测量仪器电子测量仪器 应用领域实例应用领域实例u气体监测应用广泛，关系到国计民生，但待测气体大多是多气体监测应用广泛，关系到国计民生，但待测气体大多是多组分混合气体组分混合气体石油、天然气勘探依赖气体的在线分析来评判石油、天然气勘探依赖气体的在线分析来评判气体分析也是井喷灾害的预防手段气体分析也是井喷灾害的预防手段二二 气体分析应用背景气体分析应用背景 绝大部分矿难是由于瓦斯引起的，矿井安全依赖于气体在线分绝大部分矿难是由于瓦斯引起的，矿井安全依赖于气体在线分析结果来评判。瓦斯一直困扰着我国的煤炭安全生产。析结果来评判。瓦斯一直困扰着我国的煤炭安全

3、生产。二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例 许多电力设备，如变压器，主要靠气体分析来评估运行状态 变压器油中气体分析是变压故障诊断的重要手段；变压器油中气体分析是变压故障诊断的重要手段； 六氟化硫分析物的在线分析是开关运行状态的重要评估依据。六氟化硫分析物的在线分析是开关运行状态的重要评估依据。 目前，电力设备的故障诊断准确率还不够令人满意，变压器的准确率只有目前，电力设备的故障诊断准确率还不够令人满意，变压器的准确率只有70%70%。二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例 温室气体

4、排放的监测是我国“十二五”的重要议题 蓝天被蓝天被浓烟所浓烟所遮盖遮盖 温室气体排温室气体排放监测已列放监测已列入入 “十二五十二五”科技计划科技计划二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例u气体监测是特种刑侦的重要手段气体监测是特种刑侦的重要手段 警犬在许多方面缉毒受限：不可暗中查访，受刺激性气味影响。警犬在许多方面缉毒受限：不可暗中查访，受刺激性气味影响。 气体酒驾测试还不过关，需要血液化验最终核定。气体酒驾测试还不过关，需要血液化验最终核定。二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例u舰艇、飞机、航天器中的空气质量监控是上天入地工程的一舰艇、飞机

5、、航天器中的空气质量监控是上天入地工程的一项重要工作。项重要工作。 军舰、潜艇长时间航行后，士兵常常感到头晕；军舰、潜艇长时间航行后，士兵常常感到头晕； F22F22进气道的缺陷直接导致了它的停飞。进气道的缺陷直接导致了它的停飞。二二 气体分析应用背景气体分析应用背景应用领域实例应用领域实例汽车尾气分析优汽车尾气分析优化发动机化发动机汽车尾气分析研汽车尾气分析研究燃烧学究燃烧学u气体在线监测也是许多科学研究与工程开发的重要手段。气体在线监测也是许多科学研究与工程开发的重要手段。二二 气体分析应用背景气体分析应用背景技术现状技术现状u目前的混合气分析技术各有千秋，尚无完美的方法目前的混合气分析技

6、术各有千秋，尚无完美的方法 常规气敏传感器，如分光型光电式、半导体、电化学气敏传感常规气敏传感器，如分光型光电式、半导体、电化学气敏传感器价格低廉，体积小，重量轻，但在准确性、稳定性、选择性器价格低廉，体积小，重量轻，但在准确性、稳定性、选择性与分辨力等方面性能较低；与分辨力等方面性能较低；l电化学气体传感器电化学气体传感器寿命短寿命短l新型微纳米气体传感器新型微纳米气体传感器整体尚处于实验室阶段整体尚处于实验室阶段l半导体气体传感器半导体气体传感器只在工业现场做定性报警用只在工业现场做定性报警用l红外光栅光纤、分光型光电式红外光栅光纤、分光型光电式难以区分同种类分子气体难以区分同种类分子气体

7、u气相色谱法分辨力高，准确高，但色谱柱易受污染，维护成气相色谱法分辨力高，准确高，但色谱柱易受污染，维护成本高，成本高，安全性也较低，速度慢。一般只能本高，成本高，安全性也较低，速度慢。一般只能离场离场( (ex situ) )在线分析；在线分析；二二 气体分析应用气体分析应用技术现状技术现状u质谱法灵敏度高，分析准确，速度快，但对异构体气体难质谱法灵敏度高，分析准确，速度快，但对异构体气体难于区分，操作复杂，价格昂贵，易受污染，维护费用高。于区分，操作复杂，价格昂贵，易受污染，维护费用高。二二 气体分析应用气体分析应用技术现状技术现状二二 气体分析应用气体分析应用技术现状技术现状 光谱法灵敏

8、度高，稳定，速度快，安全，可免维护，但分子结构相近气体难于区分。2800285029002950300030503100315000.511.5Wavenumber(cm-1)Absorbancemethaneethanepropaneiso-butanen-butaneiso-pentanen-pentane烷烃红外吸收光谱的交叠性烷烃红外吸收光谱的交叠性二二 气体分析应用气体分析应用技术现状技术现状分析时间则需分析时间则需要要400400900900秒秒u 文献查新及对比文献查新及对比 查新关键词：录井、红外光谱查新关键词：录井、红外光谱 密切相关文献密切相关文献A类期刊Applied S

9、pectroscopy分析组分：水分析组分：水,甲烷甲烷,乙烷乙烷, 乙烯乙烯（water, methane, ethane, ethene）定性分析组分定性分析组分：C1, C2C5, C6+, and CO2会议论文会议论文二二 气体分析应用气体分析应用技术现状技术现状u 色谱法色谱法光谱法联用，色谱法光谱法联用，色谱法质谱法联用，几乎可以准确分析所有的质谱法联用，几乎可以准确分析所有的气体，但进一步增加了成本和维护成本，需要专门培训操作员气体，但进一步增加了成本和维护成本，需要专门培训操作员. .二二 气体分析应用背景气体分析应用背景u关键问题一：关键问题一：何种气体传感器能何种气体传感

10、器能长期稳定长期稳定应用于工业应用于工业现场？现场？u关键问题二：关键问题二：对于具有对于具有交叉敏感交叉敏感的多传感器系统在小的多传感器系统在小样本条件下，如何建立准确正模型，获得准确结果？样本条件下，如何建立准确正模型，获得准确结果？u关键问题三：关键问题三：如何解决具有如何解决具有相同分子基团、分子结构相同分子基团、分子结构相近相近气体组分，如烷烃气体组分，如烷烃C C1 1C C5 5的准确辨识难题？的准确辨识难题？u关键问题四关键问题四：如何避免：如何避免干扰气干扰气带来的影响？带来的影响？ （关键技术问题）（关键技术问题）三三 总体思路与技术路线总体思路与技术路线 气体红外分析原理

11、气体红外分析原理迈克尔逊干涉仪迈克尔逊干涉仪三三 总体思路与技术路线总体思路与技术路线被测气体被测气体多组分复杂混合气体分析平台多组分复杂混合气体分析平台应用研究应用研究 +组成基本的分析平台组成基本的分析平台探寻探寻可实用化的气体可实用化的气体体传感器体传感器接口电路接口电路CPUCPU基本软件算法基本软件算法多传感器多传感器信息融合算法信息融合算法智能化软件智能化软件外围环节外围环节l可测气体可测气体1313种（种（9/119/11）l可测量复杂混合气体：可测量复杂混合气体： 含相同分子基团、含相同分子基团、 分子结构相同的分子结构相同的 多组分混合气体多组分混合气体实现基本功能：实现基本

12、功能：l数据采集数据采集l刻度转换刻度转换（由传感器输出（由传感器输出求被测气体浓度）求被测气体浓度）实现智能化功能：实现智能化功能：足够高的足够高的l准确性准确性l分辨力分辨力l信噪比信噪比l快速响应性快速响应性l连接气路连接气路l自校准闭自校准闭环调压系统环调压系统l数据无线数据无线远传系统远传系统+四四 关键技术关键技术 ( (概述概述) )1.1.海量实验标定样本的问题。在小样本条件下，对具有交叉敏感海量实验标定样本的问题。在小样本条件下，对具有交叉敏感的多传感器系统，提出了建立正、逆模型的标定新方法，解决的多传感器系统，提出了建立正、逆模型的标定新方法，解决了需要海量实验标定样本的难

13、题；了需要海量实验标定样本的难题；2.2.分子结构相近气体的分离问题。提出特征变量提取分子结构相近气体的分离问题。提出特征变量提取畸变修正畸变修正光谱图重构光谱图重构动态补偿动态补偿联合滤波的智能化分析新技术，解联合滤波的智能化分析新技术，解决了分子结构相近气体，如烷烃决了分子结构相近气体，如烷烃C C1 1C C5 5的光谱分析分离度难题；的光谱分析分离度难题；3.3.干扰气问题。多分析模型信息融合干扰气问题。多分析模型信息融合- -光谱图重构法克服了干扰气光谱图重构法克服了干扰气带来的影响带来的影响。采用采用“多维曲面拆分附加样本法多维曲面拆分附加样本法”和和“多级分类多逆模型多级分类多逆

14、模型”正、逆模型建模法正、逆模型建模法，解决解决：具有交叉敏感的多传感器系统传统多维标定需要海量标定样本难题具有交叉敏感的多传感器系统传统多维标定需要海量标定样本难题。四四 关键技术关键技术正、逆模型的标定方法正、逆模型的标定方法信息融信息融合算法合算法传感器传感器1传感器传感器2传感器传感器n 1 2 mx1=f1( 1, 2, n)x2=f2( 1, 2, n)xn=fn( 1, 2, n)y1=g1(x1, x2, xn)y2=g2(x1, x, xn)ym=gm(x1, x2, xn)正模型正模型逆模型逆模型高维曲面高维曲面xi=fi( 1, 2, , l)l=9、11二维曲面二维曲面

15、曲线插值曲线插值拆分降维拆分降维生成附生成附加样本加样本利用被测量之利用被测量之间的正交性间的正交性多级分类多级分类信息融合信息融合逆模型逆模型yi=gi(x1, x2, xn)举例说明：常规实验标定法举例说明：常规实验标定法总标定点数总标定点数/ /样本数据组数样本数据组数i=nl=77=82万万被测量维数被测量维数=7=7每维数标定点数每维数标定点数n=7总标定时间总标定时间T=t i=7.9年年标定一个点需时标定一个点需时t=5分钟分钟无法实现无法实现！正、逆模型的标定方法正、逆模型的标定方法四四 关键技术关键技术发明专利两项发明专利两项：ZL03134434.3 ZL201010270

16、822.3 新方法实施后的效果新方法实施后的效果u使使7 7维标定实验，所需标定次数由维标定实验，所需标定次数由8282万万次次 166166次，使标定时间由次，使标定时间由7.97.9年年 3 3天；天；u在在166166组小样本条件下，仍能满足对多组分复杂混合气体的辨识要求。组小样本条件下，仍能满足对多组分复杂混合气体的辨识要求。 （相同分子基团、分子结构相近、光谱严重交叠）（相同分子基团、分子结构相近、光谱严重交叠）解决了：解决了：u多组分复杂混合气体烷烃多组分复杂混合气体烷烃C C1 1C C5 5气体光气体光谱分析的分离度难题（分子基团相同、谱分析的分离度难题（分子基团相同、分子结构

17、相近、光谱严重交叠）；分子结构相近、光谱严重交叠）；u特别是其中某些组分浓度极大或未知特别是其中某些组分浓度极大或未知的非目标气体干扰条件下，对另一些微的非目标气体干扰条件下，对另一些微量气体组分极弱信号进行高分辨力、高量气体组分极弱信号进行高分辨力、高信噪比、高准确度地辨识难题；信噪比、高准确度地辨识难题；保证分析平台高性能的智能化分析技术保证分析平台高性能的智能化分析技术四四 关键技术关键技术多级特征集提取多级特征集提取数字联合滤波数字联合滤波光谱基线畸变修正光谱基线畸变修正信号动态补偿多信号动态补偿多种智能化多传感器数据融合处理技术。种智能化多传感器数据融合处理技术。光谱特征变量集提光谱

18、特征变量集提取优化模块取优化模块多逆模型模块多逆模型模块基线漂移与畸变自基线漂移与畸变自校正模块校正模块扫描背景？扫描背景？扫描背景扫描背景多逆模型模块多逆模型模块动态补偿模块动态补偿模块联合滤波模块联合滤波模块光谱数据光谱数据x1, x2, , xm多组分气体浓度值y1, y2, , yn光谱重构光谱重构授权发明专利三项授权发明专利三项：ZL02139414.8ZL02139414.8 ZL200410025978.x ZL201010268039.3 ZL200410025978.x ZL201010268039.3申请发明专利三项申请发明专利三项： 201010218580.3 2012

19、10076501.9201010218580.3 201210076501.9 201110355413.8201110355413.8瞬变噪声滤波前后对比瞬变噪声滤波前后对比(噪声水平由噪声水平由800ppm降低到降低到100ppm)010020030040050060000.10.2iso-butaneTime(minute)Concentration(%)without filterwith filter010020030040050060000.10.2iso-pentaneTime(minute)Concentration(%)without filterwith filter 光谱

20、光谱10%10%色谱：色谱：5.7%5.7%光谱光谱0.02%0.02%C1大浓度条件下（大浓度条件下（10%）对对C2小浓度具有高分辨率小浓度具有高分辨率C1C2保证分析平台高性能的智能化分析技术保证分析平台高性能的智能化分析技术四四 关键技术关键技术实施效果实施效果：基线畸变修正前后对比基线畸变修正前后对比50010001500200025003000350040000.70.80.911.1波数(cm-1)透射率(%) 校正前光谱校正后光谱重构光谱8608809000.99811.0021.004波数(cm-1) 修正前修正前修正后修正后关键技术关键技术传统方法传统方法基于改进基于改进T

21、RTR正则目标泛函最优解的正则目标泛函最优解的光谱特征变量多维特征集提取优化光谱特征变量多维特征集提取优化法法传统主元分析法、前向选择法、小波系数法、传统主元分析法、前向选择法、小波系数法、 Tikhonov正则化法、遗传优化算法、粒子群正则化法、遗传优化算法、粒子群优化算法等特征提取未考虑系数和不为优化算法等特征提取未考虑系数和不为0，及，及谱线位置的影响，特征变量受低频干扰影响；谱线位置的影响，特征变量受低频干扰影响；基于混沌基于混沌噪声与边界约束的数噪声与边界约束的数字联合滤波法；（字联合滤波法；（非平稳滤波非平稳滤波）一般滤波器、相关法不适用于消除瞬变信一般滤波器、相关法不适用于消除瞬

22、变信号叠加的尖峰噪声；号叠加的尖峰噪声；光谱仪光谱基线漂移、畸变光谱仪光谱基线漂移、畸变的分段在线自修正技术；的分段在线自修正技术；传统基线校正方法计算量大，影响系统的传统基线校正方法计算量大，影响系统的快速响应性。快速响应性。在交叉敏感情况下基于盲解卷积动在交叉敏感情况下基于盲解卷积动态补偿器的多传感器系统动态补偿态补偿器的多传感器系统动态补偿方法方法传统一个被测量的单传感器系统动态补偿传统一个被测量的单传感器系统动态补偿法不适用于具有交叉敏感的多传感器系统；法不适用于具有交叉敏感的多传感器系统；基于勾型损失函数的光谱图重构法基于勾型损失函数的光谱图重构法常规方法通过谱图对比来避免未知气体的

23、常规方法通过谱图对比来避免未知气体的干扰，非常耗时。干扰，非常耗时。四四 关键技术关键技术保证分析平台高性能的智能化分析技术保证分析平台高性能的智能化分析技术四四 关键技术关键技术甲烷特征集优化结甲烷特征集优化结果果:光谱数据由光谱数据由1866条降为条降为3条条ymethane =Xb+e =1.698v3016.1- 0.852v3003.3 -0.846v3024.550010001500200025003000350040000.20.40.60.81Wavenumber(cm-1)TransmittanceC1C2C3iC4nC4iC5nC5cC5iC6nC6cC6确定谱线灵敏度确定

24、谱线灵敏度sj0的非敏感区的非敏感区baselinej=mean(vj)+SjCT ratej= (baselinej+1- baselinej)/(numj+1-numj) vj,j+1(numj:numj+1)= vj,j+1(numj:numj+1)-(baselinej+ratej (numj:numj+1)T-numj) 2800285029002950300030503100315000.511.5Wavenumber(cm-1)Absorbancemethaneethanepropaneiso-butanen-butaneiso-pentanen-pentanev3003.3v3

25、016.1v3024.5光谱基线漂移、畸变的分段在线自修正技术光谱基线漂移、畸变的分段在线自修正技术（平移、旋转及（平移、旋转及sj0非敏感区线性化处理）非敏感区线性化处理）改进改进TR正则目标泛函最优解的光谱正则目标泛函最优解的光谱特征变量多维特征集提取优化法特征变量多维特征集提取优化法11minacnnbijikiiijikbiiacxxcCc llyLTR目标泛函由目标泛函由bbaaLbyXbmin50010001500200025003000350040000.70.80.911.1波数(cm-1)透射率(%) 校正前光谱校正后光谱重构光谱8608809000.99811.0021.0

26、04波数(cm-1) 平移处理旋转处理保证分析平台高性能的智能化分析技术保证分析平台高性能的智能化分析技术四四 关键技术关键技术9209309409509609709800.99511.005逼近光谱实际光谱红虚线处红虚线处实际光谱有吸收峰，实际光谱有吸收峰， 重构光谱无吸收峰，重构光谱无吸收峰，表明重构法最大限度消除了未知气体表明重构法最大限度消除了未知气体对目标气体分析结果的干扰。对目标气体分析结果的干扰。光谱重构降低未知干扰气影响及效果光谱重构降低未知干扰气影响及效果i透射率波数（CM-1）重构光谱实际光谱i保证分析平台高性能的智能化分析技术保证分析平台高性能的智能化分析技术四四 关键技

27、术关键技术DOWN1(1)( )( log(1)log( ( )/NiiijjjijjC kC kwv kv kaUP1(1)( )( log(1)log( ( )/NiiijjjijjC kC kwv kv kaijijCijCijwpsss11ijNCijjjpSnoise20011LjljljvvnoiseLijijMmjmaSSCalog(1)log( )( )(1)( )(1)(1)( )(1)( )jijiiiiiijiiiiiivnvnC nCCC naC nC nC nC nC nC n若若Ci(k+1)UP Ci(k+1) Ci(k+1)Down，则，则Ci(k+1)维持不变

28、；维持不变；若若Ci(k+1)Ci(k+1)UP，则，则Ci(k+1)Ci(k+1)UP；若若Ci(k+1)120s120s，最高水平，最高水平30s30s但未普及使用但未普及使用动态性能动态性能很好，不受气路管道影响，响应时间很好，不受气路管道影响，响应时间主要由单次分析周期决定主要由单次分析周期决定差，严重受长气路管道制约，响应差，严重受长气路管道制约，响应时间在时间在3 3分钟以上分钟以上可探测油层厚度可探测油层厚度1 12 2米薄油层米薄油层1515米米数据无线远传功能数据无线远传功能有有无无日常维护日常维护简便，可无人值守简便，可无人值守复杂，必须有人值守，需载气，管复杂，必须有人值

29、守，需载气，管道易受污染需清洗道易受污染需清洗标定周期标定周期产品出厂后不需再标定产品出厂后不需再标定需每年至少标定一次需每年至少标定一次 突破突破1 12 2米薄油气层探测的瓶颈！米薄油气层探测的瓶颈！(红外：100000,色谱：70000)(红外：9200,色谱：4200)一种全新气测录井仪一种全新气测录井仪YQJKYQJK井口气远程测定仪井口气远程测定仪u同类技术同类技术与产品性与产品性能对比能对比有常数项，有常数项，有系统偏差有系统偏差五五 研究成果研究成果多组分复杂混合气体光谱分析技术具有多组分复杂混合气体光谱分析技术具有很强的创新性，处于很强的创新性，处于国际领先国际领先水平水平“

30、YQJKYQJK井口气远程测定仪井口气远程测定仪”在石油、天然在石油、天然气勘探与开发领域中属于气勘探与开发领域中属于国际先进国际先进水平水平鉴定证书与鉴定意见：鉴定证书与鉴定意见：是一种全新的录井仪是一种全新的录井仪五五 研究成果研究成果一种全新气测录井仪一种全新气测录井仪YQJKYQJK井口气远程测定仪井口气远程测定仪获中国仪器仪表学会获中国仪器仪表学会(国家第一批授权社会科技评奖机构国家第一批授权社会科技评奖机构)科技创新奖科技创新奖1项；项；获获2013的陕西科学技术一等奖的陕西科学技术一等奖 (还未授奖，科研院已开具获奖证明还未授奖，科研院已开具获奖证明)。2011年和年和2012年

31、受中国仪器仪表学会邀请，分别在北京和西安做了学术报年受中国仪器仪表学会邀请，分别在北京和西安做了学术报告，告，2013年受西安科技大学邀请做了矿井安全方面的学术报告。年受西安科技大学邀请做了矿井安全方面的学术报告。项目项目编号编号2012YQ2401272012YQ240127项目项目名称名称基于光谱技术的煤矿气体检测仪器基于光谱技术的煤矿气体检测仪器装备研制与应用装备研制与应用经费经费( (万元万元) )6185.12(6185.12(国拨国拨2665.02665.0，个人名下，个人名下258.96)258.96)起止起止年月年月2012.10-2016.92012.10-2016.9角色角色技术总负责人技术总负责人项目项目来源来源国家重大科学仪器设备开发专项国家重大科学仪器设备开发专项六六 科研项目科研项目谢谢 谢！谢！0204060801000.0060.0080.010.0120.014甲烷浓度(%)折算吸光度附录附录1 1 正、逆模型法正