定量分析的误差及数据处理

1、 第一、 误差及其产生的原因误差：分析结果与真实值之间的差值。根据误差的来源和性质，可以将误差分为系统误差和随机误差（偶然误差）。一、系统误差 系统误差是由某种固定的原因引起的误差。系统误差对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统偏高或系统偏低，当重复测定时重复出现。 （1）方法误差：方法误差是由于分析方法本身不够完善而引起的。 （2）仪器误差：仪器误差是由于所用仪器不够精确所引起的误差。 （3）试剂误差：试剂误差是由于测定时所用试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。 （4）操作误差：操作误差是由于分析操作人员所掌握的分析操作，与正确的分析操作有差别所引起的。 二、随机误差 随机误差也称偶然误差，它是

2、由某些无法控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （1）绝对值相等的正、负误差出现的机会相等； （2）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机会非常小。 在分析过程中还会遇到由于过失或差错造成的所谓“过失误差”。这是由于操作者责任心不强、粗心大意或违反操作规则等原因造成的，如读错刻度、加错试剂、试液溅失、记录和计算错误等。这种由于过失而造成的错误是可以避免的，不在误差的讨论范围之内。第二、误差的减少方法一、选择适当的分析方法二、减小测定

3、误差三、减小系统误差四、减小随机误差 一、选择适当的分析方法 各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，必须根据被测组分的质量分数来选择合适的分析方法。滴定分析法的准确度较高，但灵敏度较低，适用于常量组分的测定；而吸光光度法等仪器分析方法灵敏度较高，但准确度较低，适用于微量组分的测定。 二、减小测定误差 为了保证分析结果的准确度，必须尽量减小测定误差。在用分析天平称量时，应设法减小称量误差。为了把称量的相对误差控制在0.1以内，试样质量必须在0.2 g 以上。在滴定分析中，为使测定的相对误差不超过0.1，消耗滴定剂的体积必须在 20 mL 以上。 不同的分析方法要求有不同的准确度，测定时应根据具

4、体要求控制测定误差。 三、减小系统误差 （1）对照试验：常用已知分析结果的标准试样,与被测试样一起进行对照试验，或用公认可靠的分析方法与所采用的分析方法进行对照试验。 （2）空白试验：在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作步骤和条件进行试验，所得到的结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除空白值，就可得到比较可靠的分析结果。可采用下列方法来检验和消除系统误差： （3）仪器校准：根据分析方法所要求的允 许误差，对测定仪器(如砝码、滴定管、移液 管、容量瓶等)进行校准，以消除由仪器不准 确带来的误差。 （4）方法校正：某些分析方法造成的系统 误差，可用适当的方法进行校正。 四、减小随机误差 增加

5、平行测定的次数，可以减小随机误差。必须注意的是，过多的增加平行测定次数，收效并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化学分析中，平行测定 4 6 次已经足够，学生的验证性教学实验，平行测定 2 3 次即可。第三、 误差的表示方法一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系 一、准确度与误差 分析结果的准确度是指实际测定结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，误差又可分为绝对误差和相对误差。 绝对误差定义为： 相对误差定义为： rETTT100%100%xxExxEdefTxxdef 相对误差能反映出误差在真实值中所占比例，这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便。绝

6、对误差和相对误差都有正负，正值表示测定值比真实值偏高，负值表示测定值比真实值偏低。 二、精密度与偏差 精密度是几次平行测定结果之间相互接近的程度，它反映了测定结果再现性的好坏，其大小决定于随机误差的大小。精密度可以用偏差、平均偏差或相对偏差来衡量。 偏差定义为： 偏差越大，精密度就越低，测定结果的再现性就越差。 ix dxdef 平均偏差定义为： 相对平均偏差定义： 利用平均偏差或相对平均偏差表示精密度 比较简单，但大偏差得不到应有的反映。ddef12iNddddNNrd100%dxdef例如，下列两组测定结果： x1x ： + 0.11 0.72 +0.24 + 0.51 0.14 0.00

7、 +0.30 0.21 N18 d10.28 x2x : +0.18 +0.26 0.25 0.37 +0.32 0.28 + 0.31 0.27 N2=8 d2=0.28 虽然两组测定结果的平均偏差相同，但是实际 上第一组的数值中出现三个大偏差，测定结果 的精密度较差。例11-1 测定某铁矿石试样中 Fe2O3 的质量分数，5次平行测定结果分别为 62.48，62.37，62.4762.43 ，62.40 。求测定结果的算术平均值、平均偏差、相对平均偏差解：测定结果的算术平均值为： 62.48%62.37%62.47%62.43%62.40%5ixxN_，。 62.43% 测定结果的相对平均

8、偏差为： _测定结果的平均偏差为：|0.05%0.06%0.04%00.03%50.04%ixxdN_r0.04%100%100%0.06%62.43%ddx例11-2 用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数如下： 第一组：10.3，9.8，9.6，10.2， 10.1，10.4，10.0，9.7； 第二组：10.0，10.1，9.3，10.2， 9.9，9.8，10.5，9.9。比较两组数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示。解：第一组测定值：110.3%+9.8%+9.6%+10.2%+10.1%+10.4%+10.0%+9.7%810.0%x 10.090.040.160.040.010

9、.160.000.09%810.29%s10.3%+0.2%+0.4%+0.2%+0.1%+0.4%+0.0+0.3%80.24%d 第二组测定值：210.0%+10.1%+9.3%+10.2%+9.9%+9.8%+10.5%+9.9%810.0%x 20.000.010.490.040.010.040.250.01%810.35%s20.0+0.1%+0.7%+0.2%+0.1%+0.2%+0.5%+0.1%80.24%d 三、准确度与精密度的关系误差来度量。而误差的大小与系统误差和随机误差有关，反映了测定结果的正确性。精密度是指一系列平行测定值之间相符合的程度，用偏差来量度。偏差的大小不能

10、反映出测定值与真实值的相符合程度，只能反映测定结果的重现性。准确度与精密度的关系可利用下图进行说明。准确度是指测定值与真实值的符合程度，用准确度与精密度的关系示意图 高精密度是获得高准确度的必要条件，准确度高一定要求精密度高。但是，精密度高不一定能保证准确度也高，精密度高只反映了随机误差小，并不能保证消除了系统误差。若精密度低，说明测定结果不可靠，当然其准确度也就不可能高。第四、 有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字修约方法三、有效数字的运算规则 一、有效数字 有效数字就是指在分析工作中实际上能测定到的数字，只有最后一位数字是不准确，可能有1 的绝对误差，而其余各位数字都是确定的。有效

11、数字是测定结果的大小及精度的真实记录，测定结果必须用有效数字来表示。 在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字；数据中间和最后一位的“0”是有效数字。 在分析化学中常遇到 pH， 等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是无限多位的。abp, p KK， 二、有效数字修约方法 有效数字位数确定之后，就要将多余的数字舍弃。舍弃多余数字的过程为数字修约，修约时所采用的方法称为数字修约方法。数字修约通常采用 “四舍六入五成双” 的方法。该方法规定：当被修约的数小于或等于 4 时，则舍去；大于或等于 6 时，则进位；等于 5 且后面没有数字或有数字 “0” 时，若前面是偶数则舍去，如是奇数则进位；等于 5 且后面有不为 “0” 的数字时，该数字总比 5 大，以进位为宜。需要注意的是，在数字修约时只允许一次修约到所需位数，不能分次连续修约。 三、有效数字的运算规则（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应