第三章(无机及分析化学)化学反应基本原理

1、第三章第三章 化学反应基本原理化学反应基本原理一、教学目标：一、教学目标：1、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自、了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数在一般化学反应由能四个热力学函数在一般化学反应条件下的意义及相互关系。了解符号条件下的意义及相互关系。了解符号rHm、fHm、rSm、Sm、rGm、fGm的含义。的含义。2、理解系统、环境、状态及状态函数、理解系统、环境、状态及状态函数、定容热、定压热的概念。定容热、定压热的概念。3、理解热力学、理解热力学第一定律和盖斯定律第一定律和盖斯定律，掌握有关计算。掌握有关计算。14、掌握标准状态下反应的摩尔焓、掌握标准状态下反应的摩尔焓（rHm

2、）、化学反应的标准摩尔、化学反应的标准摩尔熵熵（rSm）、）、化学反应的标准摩化学反应的标准摩尔吉布斯自由能（尔吉布斯自由能（rGm）的有关）的有关计算。计算。5、应用吉布斯、应用吉布斯-亥姆霍兹方程判断亥姆霍兹方程判断化学反应自发进行的方向及计算标化学反应自发进行的方向及计算标准状态下自发进行的最高或最低温准状态下自发进行的最高或最低温度。度。26、了解化学反应速率的概念、理论；了解化学反应速率的概念、理论；7、掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握速率常数率的影响，掌握速率常数k的的 特点；特点；8、了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常了解化学平衡

3、的概念，掌握标准平衡常数数K 的意义、表示方法及有关的意义、表示方法及有关平衡的计算，平衡的计算，掌握多重平衡的计算；掌握多重平衡的计算；9、利用化学反应等温方程式计算吉布斯自利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非标准态下自发进行由能，并判断反应在非标准态下自发进行的的 31.系统和环境系统：热力学中将研究反应对象称为系统。环境：系统以外与系统相联系的物质世界称为环境。系统类型：系统和环境之间既有边界又有联系，可进行物质域能量的传递。43.1.1基本概念基本概念系统可分为：系统可分为：（1）敞开系统：系统与环境之间，）敞开系统：系统与环境之间，既有物质的传递又有能量的传递。既有

4、物质的传递又有能量的传递。5系统系统 环境环境能量能量物质物质敞口烧杯装水敞口烧杯装水系统系统：水：水（2）封闭系统：系统与环境之间只）封闭系统：系统与环境之间只有能量传递，没有物质传递。有能量传递，没有物质传递。6体系体系 环境环境能量能量密闭容器装水密闭容器装水系统系统：水：水+水蒸水蒸气气（3）隔离系统：系统与环境之间既）隔离系统：系统与环境之间既无物质的传递也无能量传递。无物质的传递也无能量传递。如：如：孤立体系也称为孤立体系也称为隔离体系隔离体系。(体体系系+环境环境)7绝热装置盛水绝热装置盛水系统系统：水：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置8敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体

5、系孤立体系2.状态和状态函数状态和状态函数系统的状态：是指系统所有物理性质和化系统的状态：是指系统所有物理性质和化学性质的部长。学性质的部长。 如：如：p ;V ;T m ；U ；H ；S等等 状态函数：状态函数：用来描述系统状态的物理量。用来描述系统状态的物理量。 特点：系统特点：系统 的宏观性质是的宏观性质是状态的单值函状态的单值函数数，当状态确定后，系统的宏观性质就，当状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值，状态一定，其值一定；有确定的数值，状态一定，其值一定；状态变化，其值也变；其值只决定于系状态变化，其值也变；其值只决定于系统的始态和终态而与过程无关。统的始态和终态而与过程无关。状

6、态函状态函数之间的定量关系式称为状态方程数之间的定量关系式称为状态方程。如：。如：理想气体方程理想气体方程 pV=nRT。9 若系统的状态从初态经过若干中间步若系统的状态从初态经过若干中间步骤到终态，状态函数的变化量与中间骤到终态，状态函数的变化量与中间步骤无关，而只取决于系统的初态和步骤无关，而只取决于系统的初态和终态。终态。 状态函数按其性质可分为两类：状态函数按其性质可分为两类：（1）广延性质广延性质（容量性质）：这种性（容量性质）：这种性质的数值的大小，与体系中质的数值的大小，与体系中物质的数物质的数量有关量有关，具有加和性具有加和性。如：。如：V、H、S、CS等等 （2）强度性质：这

7、种性质的数值大小，）强度性质：这种性质的数值大小，与体系中物质的数量的无关与体系中物质的数量的无关，仅仅取，仅仅取决于体系的自身性质。决于体系的自身性质。不具有加和性不具有加和性。如：如：T、p、c、等等10三、过程和途径三、过程和途径过程：系统的状态发生任何变化的过程：系统的状态发生任何变化的经过。实现这个过程的具体步骤称经过。实现这个过程的具体步骤称为途径。为途径。11298K, 298K, H2O（g) 途径途径1298K,298K,H2O(l) 373K, 373K,H2O（g） 始态始态 终态终态 373K,373K,H2O(l) 途径途径2 等温过程（等温过程（T）：系统的变化在等

8、温）：系统的变化在等温条件下进行。条件下进行。 等压过程（等压过程（p）：系统的变化在等压）：系统的变化在等压条件下进行。条件下进行。 绝热过程：绝热过程：Q=0系统的变化是在绝热系统的变化是在绝热的条件下进行。的条件下进行。 环程过程：系统由某一状态出发，经环程过程：系统由某一状态出发，经过一系列的变化，又回到原来的状态。过一系列的变化，又回到原来的状态。12 热力学的热力学的可逆过程可逆过程：系统经过某过程：系统经过某过程由状态由状态I变到状态变到状态II之后，当系统沿该之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来的状态时，若过程的逆过程回到原来的状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时原来过程

9、对环境产生的一切影响同时被消除（即环境也同时复原），这种被消除（即环境也同时复原），这种理想化的过程理想化的过程 称为热力学可逆过程。称为热力学可逆过程。 始态 T1，P1 T2，P1 T1，P2 T2，P2 终态13等温过程等温过程等压过程等压过程3.1.2热力学第一定律热力学第一定律1.热和功热和功 热热：系统与环境之间由于存在：系统与环境之间由于存在温度差温度差异异而发生能量交换，这种被传递的能而发生能量交换，这种被传递的能量称为热。若系统量称为热。若系统吸热吸热，规定，规定Q为为正正值值，系统，系统放热放热，Q为为负值，单位为负值，单位为J。 功：系统与环境之间除热以外的其它功：系统与

10、环境之间除热以外的其它形式传递的形式传递的能量能量都叫功。规定环境对都叫功。规定环境对系统系统得功得功，w为正值为正值，系统对环境，系统对环境做做功功，w取取负值，单位为负值，单位为J。 体积功体积功：在一定外压下，由于系统的：在一定外压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功。体积发生变化而与环境交换的功。14 表达式：表达式：w=-p V=-pV=-p（V V2 2-V-V1 1）非体积功非体积功：除体积功以外的一切功。：除体积功以外的一切功。表面功、电功等。表面功、电功等。功和热功和热是过程中被传递的能量，它是过程中被传递的能量，它们们不是状态函数，不是状态函数，其数值与途径有其数值与

11、途径有关。关。15v2.热力学能热力学能v热力学能又称为内能，它是系统内部热力学能又称为内能，它是系统内部各种形式能量的总和。各种形式能量的总和。v热力学能包括系统中分子的平动能、热力学能包括系统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动及原子核转动能、振动能、电子运动及原子核内的能量以及系统内部分子与分子相内的能量以及系统内部分子与分子相互作用的位能等，热力学能的绝对值互作用的位能等，热力学能的绝对值不能确定，不能确定，U是状态函数是状态函数， U值取决值取决于系统的初和终态，可通过系统和环于系统的初和终态，可通过系统和环境热和功的变化来度量。境热和功的变化来度量。163.热力学第一定律热力学

12、第一定律v“自然界的一切物质都具有能量，能量自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能量从一种形式转有各种不同的形式，能量从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变生不灭，能量的总值不变”这就是能量这就是能量守恒与转化定律。能量守恒与转化定律守恒与转化定律。能量守恒与转化定律用于具体的热力学系统，就得到用于具体的热力学系统，就得到热力学热力学第一定律第一定律v 对于一个与环境只有能量交换的对于一个与环境只有能量交换的封闭封闭系统系统，若环境对其做功，系统从环境吸，若环境对其做功，系统从环境吸热热Q则系统的能量必有增加。根据能

13、量则系统的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等守恒与转化定律，增加的这部分能量等于于W与与Q之和。等于系统内能的改变。之和。等于系统内能的改变。 17UQWThe First Law Of Thermodynamics热力学第一定律数学表达式热力学第一定律数学表达式 vU = U2- U1= Q + W ( (封闭体系封闭体系) )物理意义：物理意义：封闭体系从一个状态变封闭体系从一个状态变化到另一个状态时，其内能的变化化到另一个状态时，其内能的变化值等于体系与环境间交换的热量与值等于体系与环境间交换的热量与环境对体系所做的功之和。环境对体系所做的功之和。该表达式将等式的一

14、边的状态函数该表达式将等式的一边的状态函数的改变量和等式的另一边的能量的的改变量和等式的另一边的能量的两种传递形式有机地联系起来了。两种传递形式有机地联系起来了。19 例:某系统由状态I变到状态II,经历了两种不同的途径,分别吸热和作功Q1、W1和Q2、W2。下列表示式中正确的是（ ）A： Q1 +Q2 =W1 +W2B：Q1 +W1 =W2 +Q2 C： Q1 Q2 ,W1 W2D： Q1 Q2, W1 Qp C： QV Qp D： 无法确定29答案：C 2.反应进度 化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少以及焓的变化值都与反应进行的程度有关。用一个物理量来表示反应进行的程度，这个物理量

15、就是反应进度，符号 化学反应的通式：化学反应的通式：ZvYvBvAvzyBABvPvRvBBPpBR0)()(3031BBBBBBvnnvnn)0()()0()(或例：例： 3H3H2 2 + N + N2 2 = 2NH= 2NH3 3 t=0 3 1 0 t=0 3 1 0 t 0 0 2 t 0 0 2mol1221133nBB 32 3/2H2 + 1/2N2 = NH3t=0 3 1 0t 0 0 2mol2122/112/33nBB 反应进度：反应进度： （1）在任何在任何 时刻可用任一反应物或产物来时刻可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等。表示反应进行的程度

16、，所得的值总是相等。（2）不同的反应，反应进度不同。即反应进不同的反应，反应进度不同。即反应进度与反应方程式的写法有关。度与反应方程式的写法有关。（3）当反应进度等于当反应进度等于= 1mol时，我们就说时，我们就说进行了进行了1mol反应简称摩尔反应。反应简称摩尔反应。例：例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 33BBvdndBBvn3.标准态标准态热力学标准状态热力学标准状态：在任一：在任一温度温度T、标准压力标准压力p=100kPa下表现出理想下表现出理想气体性质的纯气体状态为气体性质的纯气体状态为气态物质气态物质的标准状态的标准状态。

17、液体、固体物质或溶。液体、固体物质或溶液的标准状态为在任一温度液的标准状态为在任一温度T、标、标准压力准压力p下和下和纯液体、纯固体或标纯液体、纯固体或标准浓度准浓度b c 时状态。时状态。 p=100kPa b =1molkg-1 c =1moldm-3344. 4.热化学方程式热化学方程式热化学方程式的写法热化学方程式的写法:表示化学反应表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。程式。35注意事项：必须在化学式的右侧注明物质注意事项：必须在化学式的右侧注明物质的物态气、液、固分别用的物态气、液、固分别用g、l、s或水溶液或水溶液用用aq。（。（aq,

18、）表示无限稀释水溶液。）表示无限稀释水溶液。当状态不同时，其反应热的热值不同。如：当状态不同时，其反应热的热值不同。如：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rHm=-285.8kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g）rHm =-241.84kJmol-1化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rHm=-483.6kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm =-241.84kJmol-1 36同一物质当以不同的反应计量方程同一物质当以不同的反应计量方程式表示时，其反应的数值不

19、同。式表示时，其反应的数值不同。H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g) rHm =241.84kJ mol-1 注明温度注明温度 当温度为当温度为298K时则时则写成，写成， 也可以不写直接写成也可以不写直接写成由于焓变受温度的影响不大可将由于焓变受温度的影响不大可将 简写为简写为37TmrH,298rmHrmHTmrH,298rmHrmH反应的摩尔焓变反应的摩尔焓变q 若某一化学反应式反应进度为若某一化学反应式反应进度为时的焓变时的焓变rH,则该反应的摩尔焓变则该反应的摩尔焓变rHm：等容反应热：等容反应热： QV = U 等压反应热：等压反应热： QP = H各物质都处于标准状态下的反

20、应热称各物质都处于标准状态下的反应热称为为标准反应热标准反应热。符号。符号 ，r r表示反应表示反应( (reaction)reaction)，m代表反应进度代表反应进度= 1= 1mol， 表示标准压力表示标准压力(100(100kPa) )。38HHrmrrmH在标准态时在标准态时=1mol时的焓变称为反时的焓变称为反应的应的标准摩尔焓变。标准摩尔焓变。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) =-241.84kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g) =-241.842kJmol-1=-482.68kJmol-139rmHrmH5.反应热的理论计算（1）热化学定律(Hess

21、定律)在在等压或等容等压或等容的条件下，化学反应无的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。全相同。 热力学推论热力学推论 等容反应热：等容反应热：QV=U 等压反应热：等压反应热：QP=H盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：接测定的热效应。如： C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)4041rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) =

22、-282.9 kJ.mol-1rHm(1) CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始态）（始态） CO2(g) （终态）（终态）rHm =？rHm (2) rHm(1) 42rHm 根据盖斯定律根据盖斯定律: :rHm(1) rHm rHm (2) rHm rHmrHm (2) = (1) -= -393.5 (-282.9) = -110.6 kJ . mol-1=+4344已知：已知：(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) = - 870.3kJ.mol-1 (2) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) =

23、 - 393.5kJ.mol-1 (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) = - 285.5kJ.mol-1 rHm(1) rHm(2) rHm(3) 计算计算 (4) 2C (石墨石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ?rHm(4) 解解：（4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）45rHm(1) rHm(4) = 2 + 2 - =(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3) rHm(4) rHm(2) rHm(3) rHm(4) = -487.7 kJ.mol-1 46 4、 rHm= fHm1 +fHm2 +

24、 fHm 3=-984.6kJmol-1 5、 rHm= 2 fHm1 -fHm2 + 3 fHm 3=-2759.5kJmol-1 47 利用热化学定律进行有关计算时，应利用热化学定律进行有关计算时，应注意以下几点：注意以下几点： 若干个热化学方程式进行代数运算若干个热化学方程式进行代数运算时，若合并或消去相同的物质，物质时，若合并或消去相同的物质，物质的的聚集状态、晶形聚集状态、晶形等条件必须相同。等条件必须相同。 若干个热化学方程式在进行代数运若干个热化学方程式在进行代数运算时，若计量方程式乘以某一系数，算时，若计量方程式乘以某一系数，其其 也相应乘以某一系数。也相应乘以某一系数。正逆反

25、应的正逆反应的 绝对值相等，符号相绝对值相等，符号相反反所选取的有关反应，数量越少越好，所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。以避免误差积累。48rmHrmH（2 2）. .标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 （1）物质物质B的标准摩尔生成焓是指在的标准摩尔生成焓是指在温度温度T下，由参考状态的单质生成下，由参考状态的单质生成1mol物质物质时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。 f:formation 生成反应生成反应 m:molar 生成焓的负值越大，表明该物质键能越生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。大，对热越稳定。 49,( )fm THB,298( )( )fmfmH

26、BHB 2、处于标准状态下各最稳定的单质的、处于标准状态下各最稳定的单质的标准生成焓都是零。标准生成焓都是零。指定单质指定单质（T、 p）：）：H2(g)、N2 (g) 、O2 (g) 、Cl2 (g) 、 Br2(l)、 C（石墨石墨）、）、S（斜方）、（斜方）、Na（s）、）、Fe（s）、）、P（白磷白磷）生成物规定为生成物规定为1mol，即，即B=1mol规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零(H+,aq,298.15K )=050例：例：1) C1) C金刚石金刚石 + O+ O2 2（g g） = CO= CO2(g)2(g) r rH Hm m (1)

27、(1) = - 395.4 kJ.mol= - 395.4 kJ.mol-1-1 2) C 2) C（石墨）（石墨） + O+ O2 2（g g） = CO= CO2(g)2(g) r rH Hm m (2)(2) = - 393.5 kJ.mol = - 393.5 kJ.mol-1-1 51fHm(CO2) = = - 393.5 kJ.mol-1rHm(2) 523) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3) = -92.38 kJ.mol-14) 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) rHm(4) = -46.19 kJ.mol-1fHm(NH3) =

28、= -46.19 kJ.mol-1 rHm(4) 例：例：298K时，时，CH3OH(l)的标准摩尔的标准摩尔生成焓是下列反应的标准摩尔焓变：生成焓是下列反应的标准摩尔焓变： 例：例：H2O（l）的标准摩尔生成焓为）的标准摩尔生成焓为-285.85kJmol-1H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rHm=-285.8kJmol-153,2982(, )fmrmHH O lH5455,12,22,1,222111(, );(,)(, )(,)( 241.84)( 285.85)44.01rmfmmfmrmrmrmfmfmHHH O lrHHH O gHHHHH O lHH O gkJ m

29、olkJ molkJ mol 求反应的标准摩尔焓变求反应的标准摩尔焓变q在在298.15K温度下标准摩尔焓变等温度下标准摩尔焓变等于同温度下各参加反应物质的标准于同温度下各参加反应物质的标准摩尔生成焓与其化学计量数乘积的摩尔生成焓与其化学计量数乘积的总和总和。aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)56mrH)15.298()15.298(,KHKHBmfBBmr),(),(),(),()15.298()15.298(,aqBHblAHadDHdsGHgKHKHmfmfmfmfBmfBBmr求反应的摩尔焓变除注明系统的状态求反应的摩尔焓变除注明系统的状态（T、p、物态等）外，还必须指明

30、相、物态等）外，还必须指明相应的反应计量方程式。应的反应计量方程式。焓变基本不随温度而变焓变基本不随温度而变.例：计算下列反应的标准摩尔焓变例：计算下列反应的标准摩尔焓变（1）C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)(2)2CaCO3(s)=2CaO(s)+2CO(g)+O2(g)(3)2CuO(s)+H2(g)=Cu2O(s)+H2O(l)(4)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)1. 90.5kJ/mol 2. 922.61kJ/mol3. 110.81kJ/mol 4.-1169.54kJ/mol57)15.298()(KHTHrr（4 4）标准摩尔燃烧

31、焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 1mol标准态标准态的某物质完全燃烧（或的某物质完全燃烧（或完全氧化）生成完全氧化）生成标准态的产物标准态的产物时的时的标准摩尔焓变，称为物质标准摩尔焓变，称为物质B的标准的标准摩尔燃烧焓。称摩尔燃烧焓。称58,()cm THB完全燃烧的指定产物完全燃烧的指定产物元素元素 C; CO2(g) H; H2O(l) S; SO2(g) N; N2(g) X; HX(aq) O;O2(g)标准状态和标准状态和298K时，甲烷燃烧反应时，甲烷燃烧反应CH4+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)591,4,4(, )(, )890.31cmTrmTHC

32、H gHCH gkJ mol60rHm xCO2(g) + yH2O(l)+ (终态终态)反应物反应物( (始态始态) )产物产物cHm (n )反反cHm (n )产产由由 C H m 计算计算 r Hm 通式：通式： 对任一化学反应，由 c H m 计算 r Hm 通式为： r Hm = B CH m （B） =i C H m （反应物） j CH m （产物）注意：注意： 燃烧放热，燃烧放热，故故 c H m 0。 公式与公式与 f H m r Hm 相反。相反。61四、联系四、联系 QP B CH m （B） r Hm 盖斯定律 B f H m （B）62例：例：已知已知298K,标准

33、态下，下列反应的标标准态下，下列反应的标准摩尔焓变准摩尔焓变 1、 CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 2、 C（石墨）（石墨）+ O2（g）= CO2 （g） rHm 2= -393.51kJmol-1 3、 H2（g）+ 1/2 O2（g）= H2O （l） rHm 3= -285.85kJmol-1 不查表，求不查表，求CH3COOH（l）的）的 f H m 、 CH m 63解：一、根据定义，由解：一、根据定义，由 rHm CH m （或（或 f H m ） 1 式是式是CH3COOH（l）的燃烧反应，的燃烧

34、反应，故：故： rHm 1= CH m （CH3COOH，l）= -871.5kJmol-1 2 式是式是C（石墨）的燃烧反应也是（石墨）的燃烧反应也是 CO2 （g）的的生成生成反应，故：反应，故： rHm 2= CH m （C，石墨），石墨）= f H m （ CO2 ，g）= -393.51kJmol-1 3 式是式是H2（g）的燃烧反应也是）的燃烧反应也是 H2O （l）的的生成生成反应，故：反应，故： rHm 3= CH m （H2，g）= f H m （ H2O ，l）= -285.85kJmol-164二、根据公式，由rHm =B f H m （B） 将上步结果代入1式： CH3

35、COOH（l）+2O2（g）=2CO2 （g）+2H2O （l） rHm 1= -871.5kJmol-1 f H m/kJmol-1 ？ 0 -393.51 -285.85 rHm 1= j f H m （产物） i f H m （反应物） =2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- f H m （CH3COOH，l） f H m （CH3COOH，l）= 2 f H m（ CO2 ，g）+2 f H m（ H2O ，l）- rHm 1 =2（-393 .51 ）+2（ -285.85）-（ -871.5） = - 487 .22kJmol-1 即： f H m

36、（CH3COOH，l）= - 487 .22kJmol-165三、多种方法求CH3COOH（l）生成反应的rHm ： 反应为：2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3COOH（l）A、用盖斯定律：（2式2） +（ 3式2）- 1式= 所求式 rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1= - 487 .22kJmol-1B、根据生成反应定义：所求式是CH3COOH（l）的生成反应，则： rHm = f H m （CH3COOH，l）= - 487 .22kJmol-1（第二步已求出）66C、根据公式求：第一步已求出 2C （石墨）+ 2H2（g）+ O2（g）=CH3

37、COOH（l） CH m/ kJmol-1 -393.51 -285.85 0 -871.5 rHm =i C H m （反应物） j CH m （产物） =2（ -393.51 ）+2（ -285.85 ） （-871.5）= - 487 .22kJmol-167683.23.2化学反应方向的判断化学反应方向的判断目的：目的： 化学反应的方向，是指在一化学反应的方向，是指在一定条件下，反应能自发进行的方向。定条件下，反应能自发进行的方向。研究化学反应的方向，就是研究化研究化学反应的方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发的向何学反应在何条件下、能自发的向何方向进行？这点很重要。如：能否方向进

38、行？这点很重要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节条件下，石墨可变成金刚石？本节引入引入S、G状态函数，给出了判断状态函数，给出了判断化学反应方向的判据化学反应方向的判据 G。69703.2.1自发过程自发过程自发过程：在一定条件下，自发过程：在一定条件下，不需环境对系不需环境对系统作非体积功统作非体积功就就能自动进行能自动进行的过程。的过程。 非自发过程：非自发过程：其其逆过程逆过程同条件下不能自动同条件下不能自动进行，称为进行，称为非自发过程非自发过程。即过程具有方。即过程具有方向性。向性。 （ 如：水流、热传导、甲烷燃烧如：

39、水流、热传导、甲烷燃烧）2、自发过程的特征：自发过程的特征： 具有方向性具有方向性系统趋向于取得最低能量状系统趋向于取得最低能量状态；态； 具有限度具有限度达平衡状态达平衡状态 与条件有关与条件有关条件改变，自发过程的方向条件改变，自发过程的方向可能改变。可能改变。7172能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1) 低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1) 低压低压(P2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(E1) 低势能低势能(E2)E0E=03.2.2影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素1.焓的变化和化学反应

40、的自发性焓的变化和化学反应的自发性研究发现许多自发反应都是放热的：研究发现许多自发反应都是放热的： H 0 （贝赛洛经验（贝赛洛经验规律）如燃烧反规律）如燃烧反应、中和反应；应、中和反应； 但也有些自发反应是吸热的：但也有些自发反应是吸热的： H 0 如冰如冰吸热自动融化、吸热自动融化、KNO3自动溶自动溶水水 H 0； 故：故： H 0不是不是自发过程的唯一自发过程的唯一判据判据！还应考虑另一因素！还应考虑另一因素熵熵S。73 热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定： （1）体系趋向于最低能量（最低能量原理体系趋向于最低能量（最低能量原理 ）；）； （2）体系趋向

41、于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。742.熵变与化学反应的自发性熵变与化学反应的自发性（1）混乱度和熵混乱度和熵混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。 特点：特点： 混乱度大小：混乱度大小：g l s（有序性增加（有序性增加, 混乱度小）混乱度小）反应的方向与混乱度：反应的方向与混乱度： 自发过程趋向于取得最大混乱度自发过程趋向于取得最大混乱度；（；（ 如冰如冰吸热吸热自动融化，自动融化，s l，混乱度增加），混乱度增加） 自发反应趋向于自发反应趋向于 n 0的方向、即的方向、即混乱度增加的混乱度增加的方向方向。（如：。（如： KNO3 = K+ +NO

42、3-， n 0，是，是自发反应。）自发反应。） 为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数状态函数熵熵S。75（2）绝对熵和标准熵绝对熵和标准熵熵熵 S：是描述系统或物质内部混乱度的状态：是描述系统或物质内部混乱度的状态函数。单位：函数。单位：Jmol-1 K-1（与（与H同）。同）。 特点特点： 熵熵S与混乱度成正比。系统或物质内与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。故：部微粒越多、越无序，熵值越大。故：同一物质：同一物质：S（g） S（l） S（s） ；同类同类物质，摩尔质量越大（原子、电子数越物质，摩尔质量越大（原子、电子数越多）

43、、结构越复杂（越无序）；熵值越大。多）、结构越复杂（越无序）；熵值越大。如：如：S（HI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g); S(O3) S (O2);不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值不同的固态物质，熔点高、硬度大的，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：较小）。如：S（石墨）（石墨） S （金刚石）（金刚石）76 熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。熵是状态函数，与状态有关，与途径无关。 压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，压力增加，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。故熵值变小。 温度越低

44、，微粒运动越慢，熵值越小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小。例：指出下列过程熵变的例：指出下列过程熵变的S的符号？的符号？1.O2(g)=2O(g)2.NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)3.HCOOH(l)=CO(g)+H2O(l)4.C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2O(g)6.C(石墨）石墨）=C（金刚石）（金刚石）7.B（298K）B（327K）8.Ar(0.1MPa)Ar(0.01MPa)9.苯苯氯苯氯苯77热力学第三定律热力学第三定律：T = 0K时，纯净物质时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为的完美晶体的熵值为零，表示为S S。= 0= 0. . 1mol某物质

45、理想晶体从热力学零度升温某物质理想晶体从热力学零度升温到到T时，系统熵的增加即为该物质在时，系统熵的增加即为该物质在 T 时的熵，时的熵，称摩尔熵称摩尔熵 Sm。标准摩尔熵标准摩尔熵Sm ： 在在温度温度T、标准态下，某物质的、标准态下，某物质的摩尔熵称为摩尔熵称为标准摩尔熵标准摩尔熵 Sm T （298K简写简写 为为Sm ），），单位：单位：Jmol-1 K-1。（见附录）（见附录） 78790K稍大于稍大于0K0)(lim0TSKT化学反应的熵变：化学反应的熵变： （1） 对任一化学反应，由对任一化学反应，由 S m 计算计算 r Sm 通式为：通式为： r Sm = B S m （B）

46、 =j S m （产物）（产物） i S m （反应物）（反应物） 注意注意： r Sm 的值与反应前后的物质的的值与反应前后的物质的量增、减有关（特别是气体反应）：量增、减有关（特别是气体反应）： n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵，反应后熵增加；增加； n 0 ， r Sm 0 ，反应后熵减少；，反应后熵减少； n = 0 ， r Sm 0 ，反应后熵变的值，反应后熵变的值很小。很小。 80（若反应中既有（若反应中既有（s）、（）、（l）又有（）又有（g），则以），则以气体的气体的 n增、减为主。）增、减为主。）（2）、温度对）、温度对 r Sm （及（及 rHm ）的影响不大，）的影响

47、不大，故温度变化不大时，估算时，可忽略温度对故温度变化不大时，估算时，可忽略温度对 r Sm （及（及 rHm ）的影响。）的影响。例例：求下列反应在：求下列反应在298K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 r Sm 。 解：解： NH4Cl（s）= NH3（g） + HCl（g）查查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8 则：则： r Sm =j S m （产物）（产物） i S m （反应物）（反应物） =Sm （ NH3，g）+ Sm （ HCl，g）- Sm （ NH4Cl，s） = 192.70 Jmol-1 K-1 + 186.8 Jmol-1 K-1 9

48、4.56 Jmol-1 K-1 = 284.94 Jmol-1 K-1 该反应以气体计算，该反应以气体计算， n = 1 +1 0 = 2 0 ，故，故 r Sm 0 。 81（3）自发过程的特征：研究自发过程，）自发过程的特征：研究自发过程，有如下规律：有如下规律： 系统自发趋向于取得最低能量状态（系统自发趋向于取得最低能量状态（ H 0，焓减），焓减） ； 自发过程趋向于取得最大混乱度（自发过程趋向于取得最大混乱度（ S 0，熵熵增增）；）；但又都有例外，如：但又都有例外，如：-10 C水结冰均是水结冰均是自发过程，按说应自发过程，按说应焓减熵焓减熵增，实际是增，实际是焓减熵焓减熵减；减；

49、KNO3自动溶与水，按说亦应自动溶与水，按说亦应焓减熵焓减熵增，实增，实际是际是焓增熵焓增熵增；增； 82另外，另外，CaCO 3常温、常压不能分解，常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响；程的方向也有影响； 所以，所以，H、S、T 都是与自发过都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有独作为自发过程方向的判据，只有将将焓减、熵焓减、熵增增及温度综合考虑，才及温度综合考虑，才能得出正确结论。能得出正确结论。 因此，吉布斯引入新的状态函因此，吉布斯引入新的状态函数数自由能自由能G

50、。833.2.33.2.3化学反应自发进行的判断方法化学反应自发进行的判断方法- -吉布斯自由能吉布斯自由能G G1吉布斯函数吉布斯函数:定义：定义：1876年年，美国物理化学家 J.W.Gibbs，综合考虑H； S都是与自发过程的方向有关的因素，但都不是唯一的因素，提出了将H、S、T组合在一起的新的状态函数吉布斯自由能G，简称自由能。 定义： G = H - TS 由于 H、S、T都是状态函数，故G 也是状态函数，自由能的改变值 G 只与变化的始、终态有关，与变化的途径无关： G = G终 - G始84G 0，过程自发进行过程自发进行 G = 0，系统处于平衡状态，系统处于平衡状态 G 0，

51、过程不能自发进行过程不能自发进行 即：即：等温、定压、不作非体积功条等温、定压、不作非体积功条件下的自发过程，总是向系统自由件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行能减小的方向进行（或：凡是自发（或：凡是自发过程，其系统的自由能都是减小过程，其系统的自由能都是减小的的热力学第二定律）热力学第二定律）85吉布斯自由能判据：吉布斯自由能判据： 热力学研究证明：热力学研究证明： 对封闭体系，在等温、定压、不作非体对封闭体系，在等温、定压、不作非体积功（积功（W非非= 0）的条件下，自发过程方）的条件下，自发过程方向的判据为：向的判据为： 化学反应的方向性判据：化学反应的方向性判据： 化学反应化

52、学反应 大多数是在大多数是在等温、定压、不等温、定压、不作非体积功（作非体积功（W非非= 0）的条件下进行的。的条件下进行的。若若非非标准态标准态，化学反应的摩尔自由能变用化学反应的摩尔自由能变用 r Gm 表示表示，则，则反应的方向性判据为：反应的方向性判据为： r Gm 0，化学反应正向自进行化学反应正向自进行 r Gm = 0，化学反应化学反应系统处于平衡系统处于平衡状态状态 r Gm 0，化学反应正向非自发，逆化学反应正向非自发，逆向自发向自发86 若若是是标准态标准态，化学反应的化学反应的标准标准摩尔自由能变摩尔自由能变用用 r Gm 表示表示，则，则判据为：判据为： r Gm 0，

53、化学反应正向自发进行化学反应正向自发进行 r Gm = 0，化学反应化学反应系统处于平衡状态系统处于平衡状态 r Gm 0，化学反应正向非自发，逆向化学反应正向非自发，逆向自发自发 r Gm 及及 r Gm 的单位：的单位： Jmol-1 、常、常用用 kJmol-1 r Gm 及及 r Gm 均与均与化学反应的书写方化学反应的书写方式有关。式有关。 8788吉布斯自由能的物理意义：吉布斯自由能的物理意义： 我们已经知道，我们已经知道，“自发过程是在一定自发过程是在一定条件下，条件下，不需环境对系统作非体积功不需环境对系统作非体积功就就能自动进行能自动进行的过程的过程”；由热力学第二定；由热力

54、学第二定律又知，律又知，“等温、定压、只作体积功条等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，总是向系统自由能减件下的自发过程，总是向系统自由能减小的方向进行小的方向进行”；由热力学第一定律又；由热力学第一定律又知，减少的自由能不能消失，只能转变知，减少的自由能不能消失，只能转变成功等其它形式；热力学研究证明，减成功等其它形式；热力学研究证明，减少的自由能转变成了系统对环境所作的少的自由能转变成了系统对环境所作的最大非体积功（又称最大有用功最大非体积功（又称最大有用功Wmax） 89等温、定压、只作体积功条件下的等温、定压、只作体积功条件下的自发过程，系统自由能的减小等于自发过程，系统自由能的减小

55、等于对环境所作的最大有用功（对环境所作的最大有用功（ G = Wmax）。）。吉布斯自由能的物吉布斯自由能的物理意义。理意义。 90例如：甲烷在例如：甲烷在298K、标准态下标准态下的燃的燃烧反应能自发进行，其烧反应能自发进行，其 r Gm = - 818.0 kJmol-1 即即反应后自由能反应后自由能减少了减少了818.0 kJmol-1 ，若在内燃机中进行，该若在内燃机中进行，该反应最多可对外反应最多可对外 作作 818.0 kJmol-1 的机械功（实的机械功（实际上一般为际上一般为100120 kJmol-1 ，达，达不到最大值）。不到最大值）。912.标准摩尔吉布斯自由能的计算：标

56、准摩尔吉布斯自由能的计算： （1）由由标准摩尔生成吉布斯自由能计标准摩尔生成吉布斯自由能计算算 r Gm ： 热力学规定：热力学规定：在温度在温度T（通常为（通常为298K）、）、标准态标准态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol化合物或化合物或 其它形式单质自由能变，其它形式单质自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能能 f G m T 。 (f For ma t ion） 单位：单位： kJmol-1 最稳定单质的最稳定单质的 f G m = 0。（。（最稳定单质最稳定单质的的规定规定与与 f H m 相相 92标准态下，由标准态下，由 f

57、 G m 计算化学反应计算化学反应 r Gm 通式：通式： r Gm = B f G m （B） = j f G m （产物）（产物） i f G m （反应物）（反应物）注意：注意： f G m 有正、负有正、负9394【例例】计算下列反应的计算下列反应的 rG m , ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l)解解：查：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m = 6(-394.4) + 6(-237.2) (-910.5)= -2879.1 kJ.mol-1 因为因为 106，完全）oK与反应本

58、性及T有关，与c、P无关 183baedcBccAccEccDcK/)(/)(/)(/)(正确书写平衡常数表达式平衡常数与反应式的写法有关22422/ )(/ )(pNOppONpK184N2O4(g ) 2NO2(g) 2NO2(g) N2O4(g ) 1/2 N2O4(g ) NO2(g) 214223/ )(/ )(pONppNOpK/ )(/ )(42221pONppNOpK 纯固体、纯液体的浓度或分压不纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表写入平衡常数的表 达式。例：达式。例： CaCO3 (s) CaO(s) +CO2(g) 2321)(1KKK185pCOpKp/ )(21

59、86cNHccHccOHNHcKc/ )(/ )(/ )(423 在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。为常数，不写入平衡常数表达式。 例：例： NH4+ + H2O NH3H2O + H+ 反应相加反应相加,平衡常数相乘。平衡常数相乘。 例：例： H2S H+ + HS- 187cSHccHccHScK/ )(/ )(/ )(21 HS- H+ + S2- cHSccSccHcK/ )(/ )(/ )(22cSHccHccScKKK/ )(/ )(/ )(222213188 + =H2S 2H+ + S2- 得：得： 平衡常数表达式

60、要与方程式相对应。 同一反应(T相同) ： 若1式2= 2式，（ K1）2 = K 若1式2= 2式，（ K1）1/2 = K2 若1式、 2式可逆， K1=1/ K2 若1式+2式= 3式， K3 = K1 K2 若1式-2式= 3式， K3 = K1 /K21892.标准平衡常数与化学反应方向1）等温方程式恒温恒压下，化学热力学已经证明，对于化学反应任意状态下的rGm和标准状态下的 ： aA + bB dD + eE 190mrGbaedmrmrpBppAppEppDpRTGG/ )(/ )(/ )(/ )(ln ()/ ( )/ln ( )/ ( )/dermrmabc Dcc EcGG