电化学原理李狄 第十章化学电源

1、L/O/G/O 第十章第十章化学电源化学电源冶金工程冶金工程 高萌高萌目录目录电池类型与电池反应电池类型与电池反应电池的性能电池的性能电池反应动力学电池反应动力学一次电池一次电池二次电池二次电池10.1 电池类型与电池反应电池类型与电池反应一、电池类型一、电池类型 利用物质的化学变化或物理变化，并把这利用物质的化学变化或物理变化，并把这些变化所释放出来的能量直接转变成电能些变化所释放出来的能量直接转变成电能的装置，叫做电池。的装置，叫做电池。 化学电池：化学电池：把化学反应产生的能量转换成把化学反应产生的能量转换成电能的装置电能的装置 物理电池：物理电池：把物理反应产生的能量转换成把物理反应产

2、生的能量转换成电能的装置电能的装置分类分类化学电池化学电池物理电池物理电池原电池原电池（一次电池）（一次电池）蓄电池蓄电池（二次电池）（二次电池）燃料电池燃料电池太阳能电太阳能电池池原子能电池原子能电池热电发电器热电发电器活性物质活性物质电池中发生氧化还原反应放出能量的电池中发生氧化还原反应放出能量的物质，称为活性物质。物质，称为活性物质。活性物质仅能使用一次活性物质仅能使用一次一次电池一次电池 放电后经充电可继续使用放电后经充电可继续使用二次电池二次电池 化学电池由正极、负极和电解质构成。化学电池由正极、负极和电解质构成。 电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、各种电解质：酸性水溶液、碱性水溶液、

3、各种盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐盐类的中性水溶液，部分非水溶液、融盐类、固体电解质类、固体电解质 电极反应：电极反应： 正极：正极：P1+ne=P2 负极：负极：N1=N2+ne 总反应：总反应：P1+N1=N2+P2 G0,G0,反应自发进行。反应自发进行。二、化学电池的反应二、化学电池的反应10.2 电池的性能电池的性能电池性能的要求：电池性能的要求： 电动势高，放电时电动势的下降及随时间电动势高，放电时电动势的下降及随时间的变化小；的变化小； 质量比容量或体积比容量高；质量比容量或体积比容量高； 活性物质的利用率大；活性物质的利用率大； 维护方便、贮存性及耐久性优异；维护方便、贮

4、存性及耐久性优异； 价格低廉。价格低廉。一、电池电动势一、电池电动势正负极电极电位正负极电极电位： 和电池的电动势：电池的电动势：2N1N0-lnnFRTaa 2P1P0lnnFRTaa 22110-0-lnnRT-ENPNPaaaaF 根据电化学热力学可知：根据电化学热力学可知：22110lnnRTnFG-ENPNPaaaaFE G为总反应式中自由能的变化为总反应式中自由能的变化E0为标准电池电动势为标准电池电动势常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位常用的一些电极活性物质作电极时的电极电位 额定电压：额定电压： 同一种电池中每个电池的电动势不是固定不同一种电池中每个电池的电动势不是固定不

5、变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电变的。因此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电池的电动势（开路电压），这个值就叫做额定电压。压。 如何提高电池电动势：如何提高电池电动势： 使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在使用电子亲和力大的、容易还原的物质（在高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性高度被氧化状态下氧化力强的物质）为正极活性物质；物质； 使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高使用电子亲和力小、容易氧化的物质（在高度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物度还原状态下还原能力强的物质）为负极活性物质。质。 电解液：电解液： 为使电池便于维护，

6、通常使用水溶液为使电池便于维护，通常使用水溶液作为电池的电解液作为电池的电解液 特例：特例：强氧化剂强氧化剂F和强还原剂和强还原剂Li，Na等在水等在水中能与水发生剧烈的氧化还原反应；中能与水发生剧烈的氧化还原反应； 它们必须使用非水溶液、融盐类或固它们必须使用非水溶液、融盐类或固体电解质作为电解质。体电解质作为电解质。二、充、放电过程中的电极极化及端电压随二、充、放电过程中的电极极化及端电压随时间的变化时间的变化 无论电池的电动势有多高，在放电时，电无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下降，而在充电时又总池的端电压总是要下降，而在充电时又总是要升高是要升高电池反应的必然规律，

7、影响电电池反应的必然规律，影响电池性能的主要问题池性能的主要问题 主要由电池内主要由电池内欧姆电阻欧姆电阻及及电极极化电极极化引起引起电池放电过程中，电池的端电压：电池放电过程中，电池的端电压：若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则：合控制，则： IacIR-EV I, a, c,c,IR-EV浓浓浓浓电电电电 a 电化学极化过电位电化学极化过电位浓差极化过电位浓差极化过电位由第六章知：由第六章知： 电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示电化学极化过电位和浓差极化过电位可分别表示为：为：AIFRTjFlnlnRT-0 电电)1ln(n

8、RT-djAIF 浓浓 电池的极化电阻为：电池的极化电阻为：IadcdacRIjAnFRTIjAnFRTFIRTFIRTdIV )()(d, 电池欧姆内阻电池欧姆内阻RI由电极、活性物质和电解质溶液由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。中的欧姆电阻组成。 大致包括大致包括： 活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻活性物质为电子导体，本身作电极使用的电阻 惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻 充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，充、放电反应过程中反应物或产物也会产生电阻，且电阻大小不断变化且电阻大小不断变化 电解液的电阻电解液的电阻引起极

9、化的主要原因引起极化的主要原因 反应前后在电解质溶液和固体活性物质中反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢得多，从而引起极化。要慢得多，从而引起极化。 解决办法：解决办法： 电池反应伴有化学反应过程时添加催电池反应伴有化学反应过程时添加催化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工化剂，在电极上添加催化剂，提高电池工作温度，减小电池的内阻作温度，减小电池的内阻三、容量（额定容量）三、容量（额定容量） 定义：定义：在给定的放电条件下，电池放电至终止电在给定的放

10、电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量。单位：安时（压时所放出的电量。单位：安时（Ah） 1安时（安时（Ah）等于用）等于用1安培（安培（A）的电流放电）的电流放电1小小时（时（h） 比容量：比容量：单位体积的容量或单位质量的容量，为单位体积的容量或单位质量的容量，为提高比容量，活性物质电化当量要小。提高比容量，活性物质电化当量要小。 电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对电极活性物质在放电过程中，由于反应生成物对活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能活性物质放电的影响，往往只有部分活性物质能发生放电反应。活性物质利用率一般在发生放电反应。活性物质利用率一般在30%-50%之间。之

11、间。表表10.3 获得获得1Ah电量所需的活性物质量电量所需的活性物质量正极活性物质正极活性物质 1Ah所需要的所需要的活性物质活性物质负极活性物质负极活性物质 1Ah所需要的所需要的活性物质活性物质PbO4.45Pb3.87HgO4.03Cd2.10MnO23.24Zn1.22Ni2O33.08AI0.33AgO2.33CH40.03O20.30H20.04四、自放电四、自放电 化学电源在不向外输出电流时消耗活性物化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象。质的现象。 产生原因：产生原因：活性物质内与电解质中的杂质活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造使电池内形成局

12、部电池。这种局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电。电。锌锰干电池的自放电锌锰干电池的自放电 活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉：活性物质锌溶解在电解液中被消耗掉： ZnZn2+2e 同时锌电极表面发生：同时锌电极表面发生： 2H+2eH2 总反应为：总反应为： Zn+ 2H+ Zn2+H2 若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高，若为高纯度锌，则锌表面析氢过电位很高，不会发生自放电。不会发生自放电。 若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位若锌电极表面有铜、铁之类的低析氢过电位杂质存在，自放电会很容易进行。杂质存在，自放电会很容易进行。 若电解液中溶解

13、有氧，则发生反应：若电解液中溶解有氧，则发生反应： 4H+O2+4e=2H2O如何避免自放电如何避免自放电 活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能活性物质在电解液中的溶解度应该尽可能小；小； 电池体系内应尽可能避免存在容易形成局电池体系内应尽可能避免存在容易形成局部电池的杂质；部电池的杂质； 对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型电池，只在使用前才注入电解液。电池，只在使用前才注入电解液。五、电池的效率（简介）五、电池的效率（简介）1、效率表示方法、效率表示方法 电池的总效率电池的总效率 是指电池中化学反应放出的总能是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能

14、量之比量与转变为电功的能量之比 最大热效率最大热效率 电压效率电压效率 法拉第电流效率法拉第电流效率 电池设计的目标是使电池设计的目标是使 、 为为1fv i0 0 %100i HG %100EVv %100IIm f f v 2、功率与电流密度的关系、功率与电流密度的关系3、极限情况下的最大电功、极限情况下的最大电功(1)电池电压与电流成线性关系电池电压与电流成线性关系 Emax=E/2 Imax=E/2m(2)电池电压与电流密度电池电压与电流密度 成半对数关系成半对数关系Lnjmax=(E+a-b)/b Emax=b VIP SjI 3、活性物质的利用率、活性物质的利用率4、电池的能量效率

15、、电池的能量效率 二次电池的电量效率和能量效率二次电池的电量效率和能量效率 %100t0Q QIdt %100EIVrt0P Qdt %100dIVdIV2t02t011P21 tt %100dIdI21t0t2t01Q t 10.3 电池反应动力学（简介）电池反应动力学（简介） 在固体活性物质在固体活性物质水溶液体系中，电池反水溶液体系中，电池反应的速度控制步骤一般有三种：应的速度控制步骤一般有三种： （1）伴有离子和电子传递的固相反应）伴有离子和电子传递的固相反应 （2）反应生成物参与的固、液相反应）反应生成物参与的固、液相反应 （3）反应生成物溶解、再析出反应）反应生成物溶解、再析出反应

16、动力学研究中，电极制作方法：动力学研究中，电极制作方法： 一种是把活性物质直接电析在经过相同处一种是把活性物质直接电析在经过相同处理的金属板或碳电极上；理的金属板或碳电极上； 另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧化和阴极还原。化和阴极还原。一、伴有离子和电子传递的固相反应一、伴有离子和电子传递的固相反应 MnO2+H2O+e MnOOH+OH- 控制步骤是控制步骤是H+离子和离子和e电子向固相内扩散电子向固相内扩散二、反应生成物参与的固、液相反应二、反应生成物参与的固、液相反应 2MnO

17、OH+2H+ MnO2+Mn2+2H2O 控制步骤是控制步骤是MnO2在硫酸中放电的过程在硫酸中放电的过程三、反应生成物溶解、再析出反应三、反应生成物溶解、再析出反应 发生发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会立即和溶液发生反应而析出。也会立即和溶液发生反应而析出。 该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成和晶核生长两个过程。和晶核生长两个过程。 例：例：AgAg2 2O O变成变成AgOAgO的过程中，的过程中，Ag

18、OAgO在电极表面形成在电极表面形成半球状的晶体，同时晶粒长大。半球状的晶体，同时晶粒长大。10.4 一次电池一次电池 定义定义：将化学能转化为电能并输出的电化：将化学能转化为电能并输出的电化学装置学装置 特点：特点：一旦化学能转变为电能，就不能再一旦化学能转变为电能，就不能再将电能转变为化学能，即化学反应是不可将电能转变为化学能，即化学反应是不可逆的。逆的。 分类：分类：干电池、湿电池、注液电池干电池、湿电池、注液电池使用量最大：锌锰电池使用量最大：锌锰电池 糊状干电池（用淀粉或甲基纤维素把糊状干电池（用淀粉或甲基纤维素把NH4Cl与与ZnCl2混合电解液变成凝胶状）混合电解液变成凝胶状）

19、纸板干电池（把电解液吸附在纸板中）纸板干电池（把电解液吸附在纸板中） 碱性干电池（使用吸液性隔膜吸附碱性干电池（使用吸液性隔膜吸附KOH电电解液）解液）性能比较性能比较一、锰干电池一、锰干电池 电池表示：电池表示：(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液混合溶液(淀粉糊化淀粉糊化)|MnO2+C(+) 以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为主电解质，用纸、棉或淀粉等铵水溶液为主电解质，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。使电解质凝胶化。 用途：用途：照明，携带式收音机，火箭点火等照明，携带式收音机，火箭点火等 形状：形状：圆筒形、方形、扁平形、纽扣形圆

20、筒形、方形、扁平形、纽扣形 单体、多个串联或并联单体、多个串联或并联反应机理反应机理 一般认为，首先在负极一般认为，首先在负极Zn上发生：上发生： Zn+2Cl-ZnCl2含水含水+2e 该反应的电位随电解液pH值变化 在pH值为1.33.85范围内E=-0.465-0.0733pH (E=-0.56-0.85V) 在pH值为3.95.0范围内E=-0.392-0.0916pH (E=-0.75-0.85V) 正极反应非常复杂，电位不仅随正极反应非常复杂，电位不仅随MnO2的种的种类、电解液类、电解液pH值等变化，而且随放电情况值等变化，而且随放电情况而变化。而变化。 一般为：在一般为：在Mn

21、O2固相内，电子由正极进入固相内，电子由正极进入晶格中，发生晶格中，发生Mn4+Mn2+的还原反应，或的还原反应，或者说者说H+与电子都在均一的与电子都在均一的MnO2固相内参与固相内参与还原反应，即：还原反应，即： MnO2+H+eMnOOH 如下图如下图(1)、(2)机理，后期按机理，后期按(3)、(4)机理生机理生成成Mn2+离子以及锌锰石。离子以及锌锰石。二、碱锰电池二、碱锰电池 (-)Zn(汞齐化汞齐化)|NaOH或或KOH(30%40%)水水溶液溶液+ZnO|MnO2+石墨石墨(+) 外壳是正极，中央部位是锌负极，组成反外壳是正极，中央部位是锌负极，组成反极结构极结构 正极活性物质

22、：高纯度电解二氧化锰，正极活性物质：高纯度电解二氧化锰，并加入鳞片状石墨作为导电剂并加入鳞片状石墨作为导电剂 电解液：电解液：30%的的KOH水溶液，其中添水溶液，其中添加加10%20%ZnO或或Zn(OH)2 外壳：钢制的容器外壳：钢制的容器反应机理反应机理 正极反应，在很宽的电流范围内放电时：正极反应，在很宽的电流范围内放电时： MnO1.92MnO1.7从晶格膨胀到非晶态生成物；从晶格膨胀到非晶态生成物； MnO1.7 MnO1. 5 -MnOOH； MnO1. 5 MnO1.33Mn3O4；最终产物最终产物MnO1.0Mn(OH)2； 负极反应，在碱性溶液中：负极反应，在碱性溶液中：

23、Zn+4OH-Zn(OH)42-+2e 锌以四羟基锌络离子的形式溶解，当四羟锌以四羟基锌络离子的形式溶解，当四羟基锌络离子在溶液中达到饱和时，即变成基锌络离子在溶液中达到饱和时，即变成氢氧化锌乃至氧化锌：氢氧化锌乃至氧化锌： Zn(OH)42- Zn(OH)2+2OH- Zn(OH)2ZnO+2e负极总反应：负极总反应：Zn+2OH-ZnO+H2O+2e10.5 二次电池二次电池 定义：定义：可反复进行充放电的电池可反复进行充放电的电池一、铅酸蓄电池一、铅酸蓄电池 铅酸电池的历史是以铅酸电池的历史是以1859年法国人普兰特年法国人普兰特的研究为开端的，当时普兰特发现，当直的研究为开端的，当时普

24、兰特发现，当直流电通过浸在稀硫酸中的两块铅板时，在流电通过浸在稀硫酸中的两块铅板时，在两块铅板上能够重复的产生电动势，他便两块铅板上能够重复的产生电动势，他便以此为基础制成了蓄电池以此为基础制成了蓄电池. 分类：开放式、密封式、免维护式分类：开放式、密封式、免维护式 结构：结构：Pb|H2SO4|PbO2,Pb 额定电压为额定电压为2.0V电动三轮车专用UPS及电动摩托车用6V、12V起动用干荷电铅酸蓄电池OA型启动系列蓄电池电动车用铅酸电池 蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组蓄电池主要由极板、隔板、电解液和外壳组成成 。蓄电池由。蓄电池由3只或只或6只单格电池串联而成只单格电池串联而成，

25、每只单格电池电压约为，每只单格电池电压约为2V，串联成，串联成6V或或12V以供汽车选用。以供汽车选用。放电时电极反应放电时电极反应负极：负极：Pb+SO42-PbSO4+2e正极：正极：PbO2+SO42-+4H+2ePbSO4+2H2O电池反应为：电池反应为： Pb+2H2SO4+PbO22PbSO4+2H2O充电时电池反应机理充电时电池反应机理充电时，负极反应机理：充电时，负极反应机理： PbSO4(固体固体) PbSO4(液体液体) Pb2+Pb正极最终反应为：正极最终反应为： PbSO4+2H2OPbO2+SO42- +4H+ 2e电池总反应：电池总反应： 2PbSO4+2H2OPb

26、+2H2SO4 +PbO2电极电位及电动势计算电极电位及电动势计算 由能斯特公式，得其电动势：由能斯特公式，得其电动势： 实际测得的电动势为：实际测得的电动势为： 正极的电位为：正极的电位为： 负极的电位为：负极的电位为： OHSOH0242aalg 0.05915EE OHSOHC25242aa0.05915lg2.0184E 240224ln2OHSOHaaaFRT 24ln20SOaFRT 二、碱性蓄电池二、碱性蓄电池定义：定义：使用苛性钾等碱性水溶液为电解液的二次电池使用苛性钾等碱性水溶液为电解液的二次电池1.碱性电池中的电极碱性电池中的电极(1)镍电极镍电极 活性物质：氢氧化镍活性物

27、质：氢氧化镍 放电机理类似于二氧化锰电极，是通过晶格中放电机理类似于二氧化锰电极，是通过晶格中电子缺陷和质子缺陷的迁移来实现氧化还原反应电子缺陷和质子缺陷的迁移来实现氧化还原反应的。的。 镍电极在在苛性钾溶液中的平衡电位与活度的关镍电极在在苛性钾溶液中的平衡电位与活度的关系：系： -2OHOHaa0.061lg0.52E (2)镉电极镉电极 反应机理有两种观点：反应机理有两种观点： CdCdOCd(OH)2 CdCd2+Cd(OH)2 Cd(OH)2成长成长电极电位：电极电位： OHa0.059lg-0.798E(3)氧化银电极氧化银电极 银电极在碱性溶液中银电极在碱性溶液中 充电反应：充电反应：AgAg2OAgO 放电反应：放电反应： AgO Ag2O Ag (4)锌电极锌电极 放电过程：放电过程： Zn+2OH-Zn(OH)2+2e Z