第14章羧酸衍生物

1、罗氏化学 出品第14章 羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学 出品 14.1 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构 14.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 14.3 酰基碳上的亲核取代反应酰基碳上的亲核取代反应 14.4 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 14.5 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原 14.6 酰卤酰卤 -氢的卤代氢的卤代 14.7 酰亚胺的酸性酰亚胺的酸性 14.8 烯酮的反应烯酮的反应 14.9 Reformatsky反应反应 14.10 酯的热裂酯的热裂本本 章章 提提 纲纲罗氏化学 出品 羧酸衍

2、生物的制备羧酸衍生物的制备 14.11 酰卤的制备酰卤的制备 14.12 酸酐和烯酮的制备酸酐和烯酮的制备 14.13 酯的制备酯的制备 14.14 酰胺和腈的制备酰胺和腈的制备 油脂油脂 蜡蜡 碳酸的衍生物碳酸的衍生物 14.15 油脂油脂 14.16 蜡蜡 14.17 碳酸的衍生物碳酸的衍生物本本 章章 提提 纲纲罗氏化学 出品酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它们经简单的水解反应因可转变为羧酸它们经简单的水解反应因可转变为羧酸。R COXR COORR COO CORR CONH2HOCOHO()RCN )(碳酸碳酸衍生物。衍生物。水解生成羧酸。水解生成羧酸。腈腈第十四章 羧酸衍生物 Deri

3、vatives of Carboxylic Acids制作 罗志强罗氏化学 出品一一. 结构结构RCOLRCO-L+RCO-L+ 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质RCOX R COOCOR R COOR R CONH2(R) RCN 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 RCOL （X、O、N）sp2 HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm15.1 羧酸衍生物的结构和命名罗氏化学 出品二、命名二、命名酰卤根据相应的酰基命名CH3COClCOClClCOCOCl乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对

4、苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰卤把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰卤CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromobutyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 罗氏化学 出品酰胺酰胺根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名COCONCH2CH3CH2CH2CNH2OCNH2ONC OHN,N-二甲基二甲基甲酰胺甲酰胺DMF N-乙基乙基丁二酰亚胺丁二酰亚胺

5、邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺己内酰胺酰胺命名酰胺命名把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基名称前加在取代基名称前加N标出。标出。HCNOCH3CH3罗氏化学 出品普通命名法：普通命名法： 异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamideN,N-罗氏化学 出品 酰胺酰胺CH3C

6、H2CHCH2CNHCH3CH3OHCN-CH3OCH3COOHNHCOCH3 N-甲基甲基-3-甲基戊酰胺甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸 -内酰胺内酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin )NHORR-C-NHONOSCH3CH3COOHR=C6H5CH2-(penicillin G)罗氏化学 出品酸酐酸酐相应酸名相应酸名+酐酐COCOOCH3CCOOO(CH3CH2CO)2O丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐COCO OCH3COCCH2CH3O OHOOCHOOCCOCOO 苯甲苯甲(

7、酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐1,2,3,4-环己烷四羧酸环己烷四羧酸 -1,2-酐酐罗氏化学 出品酸酐命名酸酐命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法

8、：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐罗氏化学 出品酯酯ClCH2COOCH2CH2CHCH3CH3CCOOC2H5H5C2OOCCCOCH CH2O氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇酚母体烃基名醇酚母体烃基名+酯酯OH3CO - -甲基甲基 -丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯) )ClCH2CH2COOC6H5 -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯OOOHOHHCHOHOH2CVitamin C罗氏化学 出品酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物羧基氢原子被烃基取代的产物

9、。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。再加一个酯字。内酯命名，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。内酯命名，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone罗氏化学 出品CH3COC2H5O乙 酸 乙 酯CH2OCOCH3CH2OCOCH3乙 二醇二乙 酸 酯酯常根据相

10、应的羧酸和醇来命名，“醇”字一般可省略，叫“某酸某酯”。对于多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸酯”。罗氏化学 出品腈的命名：腈的命名：要把要把CN中的碳原子计算在内，中的碳原子计算在内， 并从此碳原子开始编号；并从此碳原子开始编号； 氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸

11、 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈罗氏化学 出品14.1 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构R CH C WHO氧的碱性氧的碱性 -H的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团RCH2 C WO羧酸衍生物的结构和反应性能的分析羧酸衍生物的结构和反应性能的分析W = OR NR2 X OCRO罗氏化学 出品 -H的活性减小（的活性减小（ -H的的 pKa 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2

12、CX RCH2COCR RCH2CH RCH2CR RCH2COR RCH2CNH2OO OOOOO反应活性的变化规律反应活性的变化规律RCH2 C WO罗氏化学 出品14.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；甲酰胺除外，其它酰胺由于分子内形成氢键，均是固体；甲酰胺除外，其它酰胺由于分子内形成氢键，均是固体；脂肪酰胺的氮上有取代基时常为液体；脂肪酰胺

13、的氮上有取代基时常为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章羧酸衍生物的光谱性质见核磁共振和红外光谱一章罗氏化学 出品14.2 羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯沸点比相应酸低，密度大于酰氯沸点比相应酸低，密度大于1。低级的酯具有

14、芳香的气味，可作为香料；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；酯的沸点比相应的酸和醇即低，与同碳数的醛酮差不多。酯的沸点比相应的酸和醇即低，与同碳数的醛酮差不多。酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。酰胺酰胺沸点比相应的酸高。沸点比相应的酸高。腈一般为液体。腈一般为液体。 羧酸衍生物溶于有机溶剂羧酸衍生物溶于有机溶剂罗氏化学 出品酰胺酰胺

15、有分子间氢键缔合作用有分子间氢键缔合作用,故故:物态物态除甲酰胺外除甲酰胺外,其他酰胺均为固体其他酰胺均为固体.沸点和熔点沸点和熔点氮上氢被取代后氮上氢被取代后,显著降低显著降低.CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2b.p.m.p.82 28 -20221 204 165水溶性水溶性低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可二甲基乙酰胺可与水混溶与水混溶, 是很好的非质子极性溶剂是很好的非质子极性溶剂.罗氏化学 出品波谱性质波谱性质酰卤、酸酐、酯、氰红外光谱酰卤、酸酐、酯、氰红外光谱RCXORCO()2OORCOR伸缩振动

16、伸缩振动18151770cm-1cm-118501780cm-117901740cm-117501735RCN其它振动其它振动C O双峰双峰cm-1645cm-113001050cm-113001000CNC XOCC O Ccm-122602240面内弯曲振动面内弯曲振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动罗氏化学 出品丁酰氯丁酰氯 脂肪族酰卤脂肪族酰卤 VC=O 1800cm-1芳香族酰卤芳香族酰卤 VC=O 17851765cm-1 罗氏化学 出品丁酸酐丁酸酐 酸酐酸酐 VC=O 18601800cm-1 ， 18001750cm-1 VC-O-C 11701050 (开链酸

17、酐开链酸酐) ，13101210cm-1 (环状酸酐环状酸酐)罗氏化学 出品 酯酯VC=O 1740cm-1 VC-O-C 130011504000.03000200015001000450.0-8.701020304050607074.3cm-1%T 3004.942964.392873.681798.481758.401612.421481.151458.711445.351413.451395.651367.001321.581267.621216.691196.271144.811117.991075.901032.451011.64986.36927.64913.42906.6588

18、8.07873.78860.00844.66819.93798.19771.11756.22738.73705.49661.16642.91612.81590.07577.23536.87514.04457.87OOOO罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoarchem罗氏化学 出品4000.03000200015001000400.06.61020304050607082.6cm-1%T 2959.182870.561812.881736.031633.881614.681480.111446.471402.161363.871293.011264.851251.261203.991154.

19、421116.241075.101017.70987.86910.71889.28867.52844.10820.49809.78771.86737.19709.21659.97590.02574.60513.28OOOO罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoarchem罗氏化学 出品苯乙腈苯乙腈罗氏化学 出品酰胺的红外特征振动吸收(缔合态)R CONH2R CONHRR CONR2伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动伸缩振动面内弯曲振动面内弯曲振动CON HCN 3350cm-1cm-1 3180双双峰峰NHcm-13300cm-11650cm-116801630cm-116701630

20、cm-11640cm-1157015101400cm-11300cm-1罗氏化学 出品乙酰胺乙酰胺 酰胺酰胺VN-H 35003035 VC=O 16901620cm-1 N-H 16201590(伯伯) 15501510(仲仲) 罗氏化学 出品N-甲基丙酰胺甲基丙酰胺罗氏化学 出品羧酸衍生物的质子核磁共振谱-碳原子上的质子碳原子上的质子RCH2COZH=23酯中烷氧基上质子酯中烷氧基上质子R COOCHH=3.74.1酰胺重氮原子上质子酰胺重氮原子上质子R CONHH=59.4峰型宽而矮峰型宽而矮罗氏化学 出品乙酸乙酯的核磁共振谱罗氏化学 出品OHOO罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoa

21、rchem罗氏化学 出品4000.03000200015001000450.0-6.60510152025303540455057.1cm-1%T 3434.203009.762958.592920.702872.421776.091611.131480.451450.061414.751394.381377.721363.201344.411323.111295.821265.131254.151225.011205.081152.851126.031093.311037.55965.88918.02889.58862.31836.81817.03800.15757.96735.97712.

22、37657.79604.78591.60559.07502.72468.30罗氏化学罗氏化学 RoarchemRoarchemOHOO罗氏化学 出品MS质谱（断裂方式与醛、酮相似）（1） n电子易丢失电子易丢失 ,形成分子离子峰。形成分子离子峰。（2） 断裂断裂 （均裂），形成酰基正离子。（均裂），形成酰基正离子。OO.R-C+ X.OX-C+ R.+R-C-Xm/z =45+RCOOHM-17（3）i-断裂（异裂），形成烷基正离子。断裂（异裂），形成烷基正离子。OO.+.R-C+.OX-C+ R.+R-C-XX（4）麦氏重排）麦氏重排O+.+HRXO+.HRXO+HRX.OH m/z=60罗

23、氏化学 出品戊酸 M=102m/z =45 m/z=60 m/z=57C4H9+罗氏化学 出品戊酸甲酯 M= 116 m/z=57C4H9+ m/z=85C4H9CO+罗氏化学 出品 14.3.1 酰基碳上亲核取代反应的概述酰基碳上亲核取代反应的概述 14.3.2 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解形成羧酸形成羧酸 14.3.3 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯 14.3.4 羧酸衍生物的氨（胺）解羧酸衍生物的氨（胺）解形成酰胺形成酰胺羧酸衍生物的反应14.3 酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学 出品该取代反应需要在该取代反应需要在碱或酸的催化作用碱或酸的催化作用下进行。下进行。碱性催化

24、的反应机理碱性催化的反应机理OORCW + Nu RCNu + WOORCW + NuR C WO-Nu RCNu -W -催化剂催化剂14.3.1 酰基碳上亲核取代反应的概述酰基碳上亲核取代反应的概述14.3 酰基碳上的亲核取代反应酰基碳上的亲核取代反应罗氏化学 出品酸催化的反应机理为：酸催化的反应机理为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的离去能力）离去基团的离去能力 W - Nu -（3）改变影响平衡移动的其它因素。）改变影响平衡移动的其它因素。ORCW + H+ORCWH +Nu-R

25、 C WOHNu -W -ORCNuH +-H+O RCNuRCW RCNuOO罗氏化学 出品羧酸衍生物分子结构通式如下 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)发生反应部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与Grignard试剂的反应试剂的反应羧酸衍生物的化学性质罗氏化学 出品1. 的活泼性的活泼性CH3CClOCH2CCl + H+O-CH3COCH3OCH2COCH3 + H+O-CH3CN(CH3)2OCH2CN(CH3)2 + H+O-pka 162530 羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2. 羰基氧

26、的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？罗氏化学 出品RCOR+OHRCOROH+H+RCN(CH3)2ORCN(CH3)2+OH电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性, 易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上。在羰基氧上。 羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p- 共轭，共轭， 质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？H+RCCH2CH2ORORCOCH2CH2ORH+罗氏化学 出品ORRCORRsp2sp3碱性较强碱性较弱3. 羧羰基的亲核取代

27、反应活性羧羰基的亲核取代反应活性RCOX RCOOCOR RCOOR RCONH2RCOY + Nu-RCO-NuYRCONu + Y-影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 吸电子能力；吸电子能力；亲核加成亲核加成消除消除罗氏化学 出品 2) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 空间体积；空间体积； 3) 与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y) 离去能力；离去能力； 4) 反应物稳定化程度。反应物稳定化程度。 RCOYRCO-Y+羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： RCNRCX RCOCR OO ORCOORRC

28、OOHRCNH2OX- RO- H2N-RCOO-罗氏化学 出品酰基化试剂相对活性活性顺序RR COOCOR COORRRCOClCONH2理论解释活性取决于活性取决于L离去难易离去难易Cl RCOORONH2碱性：碱性：酸性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸碱理论酸碱理论RCLO+ Nu:-RCLO-NuRCNuO+ L-罗氏化学 出品共振效应共振效应RCOLR COL电子离域分子稳定电子离域分子稳定,加强羰加强羰基碳原子与离去基团之间基碳原子与离去基团之间的键。的键。酰氯酰氯R COCl碳的碳的2p轨道与氯的轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖轨道大小不

29、同，交盖不大，故不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。贡献不大。因而酰氯最活泼。酯酯和酰胺和酰胺R COORR CONH2碳的碳的2p轨道与氧的轨道与氧的2p轨道交盖较好，轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺的贡献较大，酯和酰胺较稳定。较稳定。酸酐酸酐R COO CORR COO COR共振效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。共振效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。罗氏化学 出品RCLO+ Nu:-RCLO-NuRCNuO+ L-亲核加成亲核加成消除消除 总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应亲核取代亲核取代罗氏化学 出品OCH3CClOOC

30、H3COCCH3OOCH3COC2H5 + H2OCH3COH + C2H5OHOCH3CNH2CH3C NHClOCH3COHNH3NH3室温室温加热加热长时间回流长时间回流请同学考虑：请同学考虑：反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？反应是否需要催化剂？需要什么催化剂？为什么？（1） 水解反应的一般情况水解反应的一般情况14.3.2 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解形成羧酸形成羧酸罗氏化学 出品RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+与水猛烈反应并放热与水猛烈反应并放热加热下易反应加热下易反应需

31、催化剂存在下进行需催化剂存在下进行催化剂存在催化剂存在并流长时间回流并流长时间回流催化剂存在催化剂存在并流长时间回流并流长时间回流14.3 羧酸衍生物的水解反应水解后生成羧酸罗氏化学 出品水解水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。CH3CClO+ H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O + H2OCH3COOHCH3COOC2H5 + H2OOH-CH3COOH + C2H5OHCH2CONH235% HCl回流CH2COOH + NH4Cl罗氏化学 出品OCH3CNH2HNO2OCH3C N N+H2OOCH3-C-OH2 + N2+-H+CH3C

32、OOHO(CH3)3CCOHO(CH3)3CCNH2 + HNO2H2SO4，H2O35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用罗氏化学 出品（2） 酯的水解反应酯的水解反应*1. 碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。OOC2H5C18OC2H5 + H2OCH3CONa + C2H518OHNaOH罗氏化学 出品OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快ROH + RCO-ONaOHRCONa + HO-O罗氏化学 出品

33、碱性水解的讨论碱性水解的讨论1. 碱性水解速率与碱性水解速率与 -OH成正比。成正比。 2. 羰基活性越大，羰基活性越大， -C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。反应速率越快。 CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtv相对相对 0.002 0.01 1 2963. 形成的四面体中间体能量越低，反应速率越快。形成的四面体中间体能量越低，反应速率越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的） 4. 酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化

34、量。罗氏化学 出品*2. 酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子CH3C18OC2H5 + H2OH+CH3COH + C2H518OHOO罗氏化学 出品1. 酸在反应中有两个作用：酸在反应中有两个作用： 活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯 （RCOOR）中，）中，R为吸电子基团

35、虽能活化为吸电子基团虽能活化 羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。酸性水解的讨论酸性水解的讨论金金 羊羊罗氏化学 出品3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在时，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在时， 有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水有利于酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。罗氏化学 出

36、品4. 在在RCOOR中，中， R对速率的影响是：对速率的影响是： 一级一级 二级二级 三级三级 R对速率的影响是：对速率的影响是： 三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下： R： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(历程不同历程不同)罗氏化学 出品*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点 不同点不同点 1 催化剂用量不同。碱催化大于催化剂用量不同。碱催化大于1 mol，酸催化只需要催化量。，酸催化只需要催化量。

37、2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代基对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。吸电子取代基对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点相同点 1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3o醇酯的醇酯的酸性酸性水解只能用新的机理来解释。水解只能用新的机理来解释。罗氏化学 出品*4 3o醇酯的酸性水解机理醇酯的酸性

38、水解机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反应式反应式反反 应应 机机 理理关键关键中间中间体体CH3C18O-C(CH3)3OH+CH3C18OOH + + H2O(CH3)3C-OHH+CH3C18O-C(CH3)3-H+CH3C18OOH + (CH3)3C+(CH3)3C-OHCH3C18O-C(CH3)3O+CH3C18O-C(CH3)3OH+OHH+H2O(CH3)3COH2+SN1罗氏化学 出品A 制备羧酸和醇制备羧酸和醇B 测定酯的结构测定酯的结构*5 酯水解的应用酯水解的应用CHOOCRCH2OOCRCH2OOCRNaOHH+CHOH RCO

39、OHCH2OH RCOOHCH2OH RCOOH+罗氏化学 出品酯的制备1. 酯化反应2. 羧酸盐+卤代烷3. 羧酸+重氮甲烷参见羧酸一章4. 羧酸对烯、炔的加成： （1） 酸催化 （2） 亲电加成反应机制 （3） 可以制备各种醇的酯5. 羧酸衍生物的醇解反应罗氏化学 出品3. -丁内酯丁内酯（主要产物）（主要产物） -丙内酯丙内酯次要产物次要产物2.CH3COOH + HC CHCH3COOCH=CH2H+, HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）1.CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温5

40、8 % -60%+CH2=CHCHCOOHOCH3CH3OCH3OOCH3CH3CHCHCOOHCH3CH2CH2CHCOOHCH3H+H+4. 羧酸对烯、炔的加成罗氏化学 出品特点：特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。腈的水解反应式反应式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制

41、成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+腈的水解在碱性溶液中或酸催化下进行。腈的水解在碱性溶液中或酸催化下进行。罗氏化学 出品R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构OR-C-NH2H腈酸性水解的机理腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。罗氏化学 出品R-C=N

42、HOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互变异构互变异构-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH2腈碱性水解的机理腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。腈水解时先生成酰胺，后者继续水解生成羧酸。罗氏化学 出品 14.3.3 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解形成酯形成酯OCH3CCl + ROHOCH3C-OR + HClOCH3COHOOCH3COCCH3OCH3C-OR+ ROH+酯交换酯交换酸催化为主酸催化为主酸催化酸催化肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N , N-二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖

43、特二甲苯胺等弱有机碱反应条件称为肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂OCH3COC2H5 + ROHOCH3C-OR + C2H5OH催化剂催化剂OCH3CNH2 + ROHOCH3C-OR + NH3催化剂催化剂CH3C NOCH3COR+ ROH+NH4催催化化剂剂H2O罗氏化学 出品*酯交换的讨论： （1）酯交换用酸（HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸）和碱 （RONa）等催化均可。 （2）3o醇的酯交换比较困难（因空阻太大）。 （3）常应用于将一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平 衡。罗氏化学 出品酯交换反应可用于难以合成或不能用直接

44、酯化合成酯交换反应可用于难以合成或不能用直接酯化合成的酯，如酚酯和烯醇酯的制备。的酯，如酚酯和烯醇酯的制备。罗氏化学 出品罗氏化学 出品C25H51COOC26H53C2H5OHC2H5ONaC25H51COOC2H5C26H53OH+白蜡白蜡高级醇高级醇CH3OH（大量）CH3ONa (少量)CH3COOCOOCH3HOCOOCH3酯的醇解称酯交换反应，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。罗氏化学 出品*RCN醇解的反应机理醇解的反应机理亚胺酯的盐，亚胺酯的盐，无水条件下无水条件下能得到。能得到。RCNRCNH+RC=NH+ROHRCNHH+ORRCNH2+ORH2OCNH2OROH2R+CNH3

45、OROHR+H+ -H+RCOORRCOH+OR + NH3罗氏化学 出品反反 应应 实实 例例实例一：实例一：CH CH + CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合聚合CH3OHCH3O-CH2O维尼纶维尼纶实例三：实例三：实例二：实例二：COOEtCH2OHH+OO+ EtOH将乙醇不将乙醇不断蒸出。断蒸出。OH3CO+ CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3nCHCH2OHnCHCH2OOCCH3罗氏化学 出品实例五：实例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5N

46、a2CO3H2O低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯实例四实例四:实例六：实例六：CH3COCOCH3OO+ CH3OH+ CH3COHOCOCH3OHOCH3O-罗氏化学 出品14.3.4 羧酸衍生物的氨（胺）解羧酸衍生物的氨（胺）解形成酰胺形成酰胺(1) 反应用碱催化，一般不用酸催化。反应用碱催化，一般不用酸催化。(2) 不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水水溶液催化，溶于水 的酰卤需用有机碱催化。的酰卤需用有机碱催化。(3

47、) 3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。CH3CW + NH3 CH3CNH2 + HWOOCH3CCl + (C2H5)3N CH3CN(C2H5)3Cl- OO+H2OROHCH3COH + (C2H5)3N HCl OCH3COR + (C2H5)3N HCl O罗氏化学 出品氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3R CONH2RCOONH4NH4ClROH罗氏化学 出品RCNH2ONH3RNH2R2NHRCONHRRCONR2过量过量+酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-烷基酰胺。罗氏化学 出品(4) 酰胺交换注意平衡移动酰胺交换注意平衡移动CH3CN

48、H2 + CH3NH2 HCl CH3CNHCH3 NH4Cl OO+NH3 + HClOOONHOONH2OO+NH3NH3OOOHNH2OOONH4NH2+-NH3-OH -H+请写出酸酐氨解请写出酸酐氨解的反应机理。的反应机理。(5) 酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用罗氏化学 出品RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)罗氏化学 出品14.4 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应OORCW + RMgXR C WOMgX RCRR-WMgX

49、 RMgXR C ROMgXRH2OR C ROHR罗氏化学 出品酰卤酰卤R COClRMgX-70RMgX室温ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮酮叔醇叔醇酯酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO羧酸衍生物与与Grignard格氏试剂的反应试剂的反应罗氏化学 出品与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。RCClORMgXCClROMgXR -MgXClRCROOH2RRROHRCRORMgXCROMgXRR

50、 C+酮叔醇罗氏化学 出品酯与格氏试剂生成叔醇RCORORMgXCORROMgXR -MgXClRCROOH2RRROHRCRORMgXCROMgXRR C+与格氏试剂的反应罗氏化学 出品酸酐与格氏试剂在低温时作用也可以得到酮。MgICH3OCH2COCH2COOCH3OCOCH2CH2COOH+41%与格氏试剂的反应酮酸二元酸酐罗氏化学 出品酰胺中含有活泼氢，能使格氏试剂分解，反应时应使格氏试剂过量，并长时间回流。CONH2CH2MgClCCH2O+77%反应速度：反应速度：与格氏试剂的反应酮酯酮酯酰氯酰氯酸酐酸酐罗氏化学 出品RMgXRLiR2CuLiR2CdRCOOHRCOOMgXRRC

51、=ORCOXRR2C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR2C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳请同学自己考虑请同学自己考虑罗氏化学 出品I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:C2H5OC(C H2)8CClO(C2H5)2CdOC

52、6H6C2H5OC(C H2)8COC2H5OO88%eg 2:CH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:罗氏化学 出品 14.5.1 用催化氢化法还原用催化氢化法还原 14.5.2 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 14.5.3 酯用金属钠还原酯用金属钠还原14.5 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应罗氏化学 出品 还原试剂还原试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物反应式反应式14.5.1 用催化氢化法还原用催化氢化法还原14.5 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应罗氏化学 出品NH(R)CH2(CH2)nRCXORCOCRO OCOCOO(CH2)

53、nRCOROOCO(CH2)nRCNH2(R)ONH(R)CO(CH2)nCNR 一般情况一般情况RCH2OH反反应应物物还还原原产产物物罗森孟法罗森孟法RCHO环状酸酐环状酸酐HO(CH2)n+2OH一一般情况般情况RCH2OH + RCH2OH一一般情况般情况RCH2OH + ROH内内 酯酯HO(CH2)n+1OH一一般情况般情况RCH2NH2 (R)RCH2NH2各类化合物还原反应的总结各类化合物还原反应的总结罗氏化学 出品RCCl + H2ORCH2OHRCCl + H2ORCHOPd-BaSO4硫，喹啉PdRCOCR + H2OORCH2OH + RCH2OHPdOOO+ H2HO

54、CH2CH2CH2CH2OHPd罗氏化学 出品RCH2NH2NHO+ H2PdRCNH2 + H2OPdNHRCOR + H2OPdRCH2OH + ROHOO+ H2HOCH2CH2CH2CH2OHPd罗氏化学 出品(甲甲)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反应不反应羧酸衍生物的还原罗氏化学 出品 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应C1

55、5H31CClOLiAlH4 H2OC15H31CH2OHOOOLiAlH4 H2OCH2OHCH2OHLiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。CH3CH=CHCH2COOCH31) LiAlH42) H2OCH3CH=CHCH2CH2OH + CH3OHCN(CH3)2OLiAlH4 H2OCH2N(CH3)2CH2CNLiAlH4 H2OCH2CH2NH2罗氏化学 出品 关于酰胺还原的说明关于酰胺还原的说明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2O

56、RCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除14.5.2 用金属氢化物还原用金属氢化物还原罗氏化学 出品OOOOO+ NaBH4025oCDMF, 1hRCClORCH2OHRCOCROORCH2OH + RCH2OHRCORORCH2NH2RCH2OH + ROHRCNH2OLiAlH4H2OLiAlH4H2OLiAlH4H2OLiAlH4H2O罗氏化学 出品（1）酯的单分子还原：鲍维特）酯的单分子还原

57、：鲍维特-布朗克还原布朗克还原 *1 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特一级醇的反应称为鲍维特布朗克还原。布朗克还原。RCOORRCH2OH + ROHNa-无水乙醇无水乙醇14.5.3 酯用金属钠还原酯用金属钠还原CH3CHCHCH2CH2COOC2H5NaC2H5OHCH3CHCHCH2CH2CH2OH Na-ROH(Bouveault-Blanc反应反应)罗氏化学 出品*2 酯单分子还原的反应机理酯单分子还原的反应机理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaR

58、OHRCH2OH罗氏化学 出品（2）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成肪酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOORa-羟基酮羟基酮罗氏化学 出品ORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR

59、-CH-OHH2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应机理酯双分子还原的反应机理a-羟基酮羟基酮罗氏化学 出品*3.酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用A 制备制备-羟基酮羟基酮 B 制备制备-羟基环酮羟基环酮C 制备索烃制备索烃.(CH2)nCOORCOORNap-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2O罗氏化学 出品14.6 酰卤酰卤-氢的卤代氢的卤代请完成下列转换请完成下列转换反应机理：（将赫尔反应机理：（将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去）泽林斯基反应头尾除去）CH2CHCOOC2H5CH2CH2COO

60、C2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O罗氏化学 出品14.7 酰亚胺的酸性酰亚胺的酸性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpKa 10 9.62 8.315.1中