武汉大学物理化学考研培训题-1

1、 已知某实际气体状态方程为 (b=2.6710-5 m3mol-1)(1) 计算1mol该气体在298 K，10py下，反抗恒外压py恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的DU,DH,DS,DF,DG；(2) 选择合适判据判断过程可逆性(3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，DU为多少？与（1）中结果比较并讨论。三、解：（1） 由状态方程（1）为恒温过程0 J 恒温过程（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）DU0 Q实W2229.8 J该过程为不可逆过程（3）对于理想气体，因为温度不变，所以DU0，与（1）中结果相同。说明对于具有状态方程的实际气体，其内能与体积无关。该状态方程仅仅是考

2、虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)恒温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, DU, DH, DS, DF, DG? (最后一条途径不必求DS，DF和DG)300K1p0300K10p01234? K1po解:(1)理想气体等温可逆过程:dT=0DU=0;DH=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314300ln(10/1)= 5743 JDS=Qr/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.

3、14 J.K-1 DF=DG= nRTln(p2/p1)=5743 J(2) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.Q=W=p2(V2V1)= p2V2p2V1p2V20.1p1V1=RT(10.1)=0.9RT= 2245 J(3) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:DU=0, DH=0, DS=19.14 J.K-1, DF=DG=5743 J.p外=0W=Q=0(4)绝热过程Q=0 W=DU W=p外

4、dV=p2(V2V1)DUCV(T1T2)=3/2R(300T2) RT20.1RT1=1.5R(300T2)=R(T230) T2=192KDU= CV(T2T1)=1.5R(192300)=1347 JW=DU= 1347 JDH= Cp(T2T1)=2.5R(192300)=2245 JDS=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5Rln192/300+Rln10/1=9.88 J.K-1 一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2 K,1py 时的凝固过程的DS与DG，并判断过程的性质。已知268.2 K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa和2675 Pa，268

5、.2 K时苯的融化热为9860 Jmol-1。（计算时可作适当近似）解：根据已知条件设计可逆过程如下：忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略即则 这是一个恒温恒压，无有用功的过程，可用DG判据判断过程性质，因为DG0，过冷苯的凝固为不可逆过程TS恒温可逆恒压可逆绝热可逆恒容可逆1. （4分）某气体从同一始态出发，经恒温可逆、恒压可逆，恒容可逆，绝热可逆过程到达不同末态，请分别在p-V图，TS图(横坐标为熵S, 纵坐标为温度T)上表示出上述过程PV恒压可逆恒温可逆恒容可逆绝热可逆2. （8分）请通过热力学判据的计算，应用判据对下列现象进行说明：（1）热量从低温物体传给高温物体是不能自发进行的；

6、（2）在100时 水蒸气压力超过100 kPa后，水蒸气会自发变成液态水。QT2T1解：（1） T1T2如图所示，低温物体可逆失去热量Q，则DS1=-Q/T1；高温物体可逆得到热量Q，则DS2=Q/T2，整个孤立体系总熵变DS=DS1+DS2= Q（1/T2- 1/T1）100 kPa，H2O(g) 373.15K，p100 kPa，H2O(l)这是一个非平衡相变，可以设计可逆过程对DG进行计算373.15K，p100 kPa，H2O(g) 373.15K，p100 kPa，H2O(l)DG2 DG1 DG3373.15K，100 kPa，H2O(g) 373.15K，100 kPa，H2O(

7、l)则 DG=DG1+DG2+DG3 =液体的压强变化引起的自由能变化一般很小，即DG3时，干冰发生熔化过程二、（11分）下图是CO2的相图，根据该图回答问题。已知：CO2的临界点pc=73.75 py，Tc=304.14 K，三相点p3=5.1850 py，T3=216.58 K。设室温为25 C。（1） CO2灭火器为含压力高于1 atm的CO2的金属罐。由相图解释为什么钢瓶中不存在CO2的固液共存状态。（2） 把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分成固体 （干冰），最终也成为气体，无液体，试解释此现象。（3） 解释为何固液平衡线在水的相图中向左倾斜，在CO2的相图中向右

8、倾斜。（4） 计算CO2的摩尔蒸发焓。（5） 计算室温下，CO2气液平衡时的压力。解：（1）由相图可知，当CO2出现液态时，最低压力为5.18 atm, 且温度增加时，固液平衡压力迅速上升，例如在室温下，二氧化碳的液固两相的平衡压力约为数千大气压。实际上，实用钢瓶的耐压性决定了一般二氧化碳钢瓶内不可能出现液固态平衡的状态。（2） 空气压力为101 325Pa，低于三相点时的压力（三相点的压力为518 000Pa），因而由钢瓶喷出的CO2不可能有液体存在。（3）由克拉贝龙方程， CO2与水的熔化变化的焓变均为正值，关键在于熔化时，CO2的体积变化大于0，而水则小于0，导致CO2的相图中固液平衡线

9、斜率为正，而水的则为负。（4） 三相点：T216.58Kp5.1850 py 临界点：T304.14Kp73.75 py由克克方程：ln(p2/p1)=DH/R(T2T1)/T1T2 DH=Rln(p2/p1)T1T2 / (T2T1) = R ln(73.75/5.185)216.58304.14/ (304.14216.58) = R2.6549216.58304.14/87.56 = 16605 J/mol（5）设T1216.58 KT2=298.15Kp1=5.185 pyDH=16605 J/molln(p2/5.185)=16605/8.314 (298.15216.58) /21

10、6.58298.15 = 2.52294p2/5.185 = 12.465p2 = 64.63 py四、（10分） （1）试求NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)?已知: NO的转动特征温度Qr=2.42K, 振动特征温度Qv=2690K, （2） 若用量热方法测量NO(g)在298.15K, 1py下的标准摩尔规定熵，说明需要测量的物理量及计算规定熵的方法，请列出计算式简要说明。解：（1）Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5ln30.01+2.5ln298.15-1.165) =8.31

11、418.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/Qr)+1) =8.314(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 x=Qv /T=2690/198.15=9.0223Sm,v=Rx/(ex1)Rln(1ex) =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1 （2） 由热力学第三定律S（0K）0， 测量出NO在各温度范围下的热容，以及相变焓，然后加上残余熵即可得到量热熵

12、四、（10分）设某理想气体A,分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，第一激发态能量为e，简并度为2，忽略更高能级。（1）写出A分子配分函数q的表达式；（2）设ekBT，求相邻两能级上粒子数之比；（3）当T=298.15 K时，若ekBT，试计算1mol该气体的平均能量是多少？解：（1）q的表达式为： 忽略更高能级 （2）（3）四、（共5分）1（2分）波耳兹曼分布律应用非常广泛，可以描述在各种势场中中粒子数的平衡分布，气体在重力场中的分布就是一个典型的例子：在不同的高度，气体分子具有相应的重力势能Emgh，则粒子数密度及压强会随分布的高度而变化，由此分析根据波耳兹曼分布律，写出大气压

13、强随高度的变化关系式。（ ）2（3分）在常温常压下，比较N2、CO、Ne三种气体的摩尔统计熵的相对大小，并简要说明原因。解：1. 2摩尔统计熵 CON2Ne Ne气是单原子分子气体，只有平动熵的贡献，且其摩尔质量也较N2小，平动熵也小于前两种气体。 CO与N2的摩尔质量相同，平动熵相同，但是，由于对称因子的原因，N2的转动熵较CO小四、（6分）某分子的电子第一激发态比基态的能量高400 kJmol-1，试问：（1）300 K时，第一激发态的分子占全体分子的百分数；（2）若要使第一激发态的分子数占全体分子数的10%，体系需多高温度（设更高激发态可忽略，且基态与第一激发态能级的简并度均为1）？解：

14、因可忽略更高能级，故分子的电子配分函数只需对基态及第一激发态的玻尔兹曼因子求和。（1）在300K时：（2） 当体系温度位22000K时，处于电子第一激发态的分子数占全体分子数的10%。三、（10分）已知T298 K时下列热力学数据Ag2O(s)Ag(s)O2(g) -30.5700121.7142.702205.029请问298 K在空气中，2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)的反应向哪个方向进行？平衡时O2(g)压力为多大？解：对于反应2Ag(s)0.5O2(g) = Ag2O(s)可利用标准热力学数据求得：据可得, 也即平衡时O2(g)压力为15.93 Pa空气中p(O2)0.

15、21py 15.93Pa, 显然此时QpKp, 反应向右进行，也即Ag能被自发氧化为Ag2O三、（10分）在高温下，水蒸气通过灼热煤层，按下式生成水煤气：C(s) + H2O(g) = H2(g) + CO(g)已知在1200 K和1000 K时，反应的Kpy分别为37.58及2.472。试求：（1）求1200 K与1000 K时反应的，及该反应在此温度范围内的；（2）在1100K时反应的Kpy值（在10001200K范围内，可认为反应的为一定值）。解：（1）1000K下，反应的为： 同理： 当为定值时，也应为定值，有方程组： 解得： （2）在1100K下，反应的为：七、（10分）硝酸水化物由于可能是导致南极臭氧层空洞的催化剂而受到了很多科研人员的关注。下面给出了190 K时各反应的标准反应吉布斯自由能。(I) (II) (III) (IV) 如果水蒸